不同PE100等级管材料的分子链结构及流变性能的对比研究
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不同PE100等级管材料的分子链结构
及流变性能的对比研究
翁向斌
(中国石化上海石油化工股份有限公司塑料部,上海200540)
摘 要: 选取不同厂家和类型的单釜单峰和双釜双峰PE100级管材料,从材料的分子链结构、微观相分离、链缠结程度及流变性能等方面进行对比分析,并探讨造成其长期性能差异的原因。
结果发现,虽然各种管材料的相对分子质量和短支链质量分数相差不大,但相对于UMPE100,双釜双峰BMPE100RC-1的相对分子质量呈现较宽的双峰分布,且其短支链更多地分布在高相对分子质量部分,有利于系带分子和链缠结的形成。
而BMPE100RC-2C产品具有比BMPE100RC-1和BMPE100RC-1C更宽的相对分子质量分布,其高相对分子质量部分和低相对分子质量部分具有更良好的微相相容性,从而使得分子链段在微尺寸区域的弹性回复能力增强,这种微相分布状态能为系带分子的形成创造更加有利的条件。
关键词: 聚乙烯 流变 相对分子质量 短支链 黏度
文章编号: 1674-1099 (2021)01-0031-04 中图分类号:TQ322 文献标志码: A
收稿日期:2020-12-22。
作者简介:翁向斌,男,1976年出生,1999年毕业于北京化工大学化学工程专业,工程师,目前从事聚烯烃新产品开发工作。
高密度聚乙烯(HDPE)管材料凭借其低成本、优异的长期使用性能以及耐化学介质性等众多优点,在塑料管材料市场中逐渐占据重要地位。
现阶段,燃气管道领域应用最广泛的是Ziegler-Natta催化剂生产的双釜双峰PE100等级管材料,其低相对分子质量部分有助于加工成型,含共聚单体的高相对分子质量部分可穿透更多晶区形成更多系带分子,最终形成完善的片晶网络,有利于抵抗外力破坏。
采用双釜工艺可有效地控制短支链插入到高相对分子质量部分,使得系带分子含量进一步提高,从而提高材料长期
使用性能[1]。
其次,单釜单峰PE100级管材料采
用Phillips铬系催化剂,其在20℃条件下也能达到PE100分级认证对长期静液压强度(MRS)的要求。
目前,最新的燃气管标准中对PE100等级管材原料的要求除了长期静液压强度大于10MPa以外,也不允许80℃条件下的静液压强度回归曲线在5000h前出现拐点
[2]。
检验结果
表明双釜双峰PE100管材料能达到新的燃气管标准,而单釜PE100管材不能达到新标准。
因此,文章选取不同厂家和类型的单釜和双釜双峰PE100级管材料,从材料的相对分子质量及其分布、短支链含量及其分布和流变性能等方面进行对比分析,并探讨造成此种长期性能差异的原因。
1 实验部分1 1 主要原料
文章研究的几种HDPE管材料基本情况如表1所示。
表1 不同PE100管材料的基本参数
样品编号
样品名称
密度/
(g·cm-3)熔融
指数
备注1
#
UMPE1000 9430 33国产单釜产品2
#
BMPE1000 9580 30国产双釜产品3
#
BMPE100RC-10 9480 30国产耐开裂产品4
#
BMPE100RC-1C0 9580 30国产耐开裂产品5
#
BMPE100RC-2C0 958
0 30
进口耐开裂产品
熔融指数为熔体每10min通过标准口模毛细管的质量,以g计。
1 2 主要仪器及设备
高温流变仪:型号为ARES,美国TAINSTRUMENTS公司;
高温凝胶渗透色谱仪(HT-GPC):型号为PL-220,美国PolyLab公司;
高温核磁光谱仪(HT-13C-NMR):型号
·
13· 第37卷 第1期2021年2月 石油化工技术与经济Technology&EconomicsinPetrochemicals
AvanceIII400MHz,瑞士Bruker公司;
高温凝胶渗透色谱与红外检测器联用:型号GPC-IR5,西班牙PolymerChar公司。
1 3 性能测试与结构表征
(1)相对分子质量及分布
使用高温凝胶渗透色谱仪测试HDPE的相对分子质量及分布,溶剂为1,2,4-三氯苯(TCB),过滤柱为MixedA和B柱,示差检测器,校准标样为聚苯乙烯。
先将试样在160℃下振动溶解4h,测试温度为160℃,流量为1mL/min。
(2)短支链质量分数及分布
使用高温核磁光谱仪测试HDPE中短支链的质量分数。
溶剂为氘代1,2-邻二氯苯,乙酰丙酮铬为弛豫试剂,用于缩短弛豫时间并且保证测试效果,样品溶液置于恒温油浴中,在130℃下加热8~12h。
在130℃和75MHz下,脉冲推迟时间为3s,连续对样品扫描4000次以上。
使用高温凝胶渗透色谱与红外检测器联用技术测试HDPE的相对分子质量分布及短支链分布,采用窄分布聚苯乙烯标样进行标线校正以测定HDPE相对分子质量分布(MWD),采用茂金属催化剂制备的乙烯/1-己烯标样进行标线校正以测定共聚产物的短支链分布(SCBD)。
(3)高温流变性能
将粒料压制成直径2cm,厚2mm左右的样片,置于高温流变仪上,在170℃下进行测试,应变为10%,频率范围为0 01~100Hz。
记录黏度和模量随频率变化的曲线。
2 结果与讨论
2 1 相对分子质量及分布
表2列出了几种HDPE管材料的相对分子质量及短支链质量分数。
表2 HDPE管材料的相对分子质量及短支链质量分数
样品名称
重均相对分
子质量Mw/
(kg·mol-1)
数均相对分
子质量Mn/
(kg·mol-1)
相对分子
质量分布
(Mw/Mn)
短支链质量
分数(SCB/
1000C)/%
UMPE100251 58 429 83 3
BMPE100212 37 628 42 0
BMPE100RC-1276 38 034 72 1
由表2可以看出:单釜单峰PE100、双釜双峰HDPE和耐开裂双釜双峰PE100管材料的重均相对分子质量及数均相对分子质量相差均不大,其中,长期使用性能较好的耐开裂双釜双峰BMPE100RC-1具有最高的相对分子质量,且具有最宽的相对分子质量分布。
通过升温淋洗热分级(TREF)方法对UMPE100、BMPE100和BMPE100RC-1这3个样品按分子链的结晶能力进行分级,提取不同温度的级分样品,得到样品温度级分的质量比(ΣWi)图和质量分布Di(Wi%/△T)图,如图1
所示。
(a)UMPE10
0
(b)BMPE10
0
(c)BMPE100RC-1
图1 几种HDPE管材料不同温度级分的质量分布
从图1可以看出:UMPE100、BMPE100和
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23· 石油化工技术与经济
Technology&EconomicsinPetrochemicals
第37卷 第1期
2021年2月
BMPE100RC-1级分的质量分布曲线都比较窄,其中高温和低温级分的质量分数很少,高质量分数级分主要集中于90~100℃级分,属于典型的HDPE样品热分级得到级分的质量分布图。
经过程序升温淋洗分级,称重后级分的质量分数分布呈现双峰分布。
这说明其相对分子质量呈双峰分布。
BMPE100RC-1分布最宽,BMPE100居中,而UMPE100相对分子质量分布较窄。
2 2 短支链质量分数分布
从表2可以看到:两种双釜双峰PE100管材料具有相对UMPE100更低的短支链质量分数。
为了进一步分析短支链的分布情况,通过高温凝胶渗透色谱仪和红外联用测定短支链沿相对分子质量的分布曲线。
图2是UMPE100、BMPE100和BMPE100RC-1这3种HDPE管材料的相对分子质量分布及短支链分布图。
从图2可以看出:BMPE100RC-1的高相对分子质量部分和低相对分子质量部分比例更接近,即高相对分子质量部分相对较多;单釜单峰UMPE100的短支链主要分布在中低相对分子质量部分,BMPE100和BMPE100RC-1的短支链主要分布在高相对分子质量部分,其中,BMPE100RC-1
的
(a)UMPE10
0
(b)BMPE10
0(c)BMPE100RC-1
图2 几种HDPE管材料的相对分子质量分布
和短支链分布曲线
短支链分布在高相对分子质量的部分相对较多一些,且其在超高相对分子质量部分分布相对较少。
进一步将聚合得到的UMPE100、BMPE100、BMPE100RC-1及掺混炭黑后的BMPE100RC-1C和进口的BMPE100RC-2C的流变性能(黏弹性能)进行测试,以对比研究不同管材料的流变性能,如储能模量及损耗模量等,讨论其分子链间的缠结情况。
2 3 流变性能
2 3 1 复数模量和黏度
储能模量G′,也称弹性模量,表示流体的弹性分量,是衡量熔体通过熵弹形变储存能量的能力代表。
损耗模量G″,也称黏滞模量,表示流体的黏性分量,可反映材料在外加的交变载荷作用
下能量耗散状况[3]。
图3为几种HDPE管材料储能模量(G′)和损耗模量(G″)随频率(ω
)
变化曲线。
(a)储能模量(G′)随频率变化曲线
·
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(b)损耗模量(G″)随频率变化曲线
图3 管材料储能模量(G′)和损耗模
量(G″)随频率变化曲线
从图3中可以看出:lgG′~lgω和lgG″~lgω呈现出良好的线性关系,相对于G′和G″而言,BMPE100RC-1,BMPE100RC-1C和BMPE100RC-2C明显高于UMPE100和BMPE100,而BMPE100RC-1的G′和G″值在低频下较高,高频下较低,说明BMPE100RC-1含有更多的物理缠结,在较低频率下,分子链在内摩擦作用下取向后有较充分的时间进行解取向。
2 3 2 损耗因子(tanδ)
损耗因子(tanδ)可作为评价聚合物弹性和黏性的物理量。
tanδ值的大小表示聚合物回复特性的强弱,tanδ低说明高分子链在应力作用下松弛较慢,从而可用来表征聚合物变形后回复的好坏程度[4]。
几种HDPE管材料的损耗因子随频率变化曲线见图4所示。
从图4可以看出:UMPE100显示出比较特别的趋势,说明其tanδ对频率变化的敏感性最差,相对其他HDPE管材料,具有更窄的相对分子质量分布。
此外,进口BMPE100RC-2C的tanδ值在全频率范围内都处于较低水平,这种现象在低频区更加明显,这可能是由于其高相对分子质量部分和低相对分子质量部分具有更好的微相相容性,即高相对分子质量部分的分子链更易以舒展状态进入低相对分子质量部分所在的区域,从而使得分子链段和聚合物在微尺寸区域的弹性回复能力增强,在宏观上表现为相位角的较低。
研究发现,这种微相分布状态能为系带分子的形成创造更加有利的条件,因此,可能也是BMPE100RC-2C产品的长期使用性能明显提高的原因之
一。
图4 管材料的损耗因子随频率变化曲线
3 结论
(1)虽然各种管材料的相对分子质量和短支链质量分数相差不大,但相对于单釜工艺生产的UMPE100,双釜双峰BMPE100RC-1的相对分子质量呈现较宽的双峰分布,且其短支链更多地分布在高相对分子质量部分,有利于系带分子和链缠结的形成。
(2)BMPE100RC-2C产品具有相对BMPE100RC-1和BMPE100RC-1C更宽的相对分子质量分布,其高相对分子质量部分和低相对分子质量部分更具有良好的微相相容性,从而使得分子链段在微尺寸区域的弹性回复能力增强,这种微相分布状态能为系带分子的形成创造更加有利的条件。
参考文献
[1] 孟卫博,李晓,弋军.聚乙烯材料的结构特点和应用发展[J].化工管理,2017(16):83.
[2] 龚毅斌,刘广宇,谌基国,等.2015版国家标准《燃气用埋地聚乙烯(PE)管道系统第1部分:管材》分析[J].塑料工业,2016(12):88-90.
[3] 宋士杰,冯嘉春,武培怡,等.结晶分级技术在支化聚乙烯研究中的应用[J].高分子通报,2008(3):15-28.
[4] 杨波,左晓锋,王志刚,等.聚乙烯材料耐慢速裂纹扩展性能与微观结构相关性研究进展[J].中国塑料,2019(11):91-
98.
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第37卷 第1期
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材料的开发和应用改善催化剂的孔道结构和扩散性能,提高催化剂的渣油转化能力;通过分子筛和基质的有效组合以及重金属捕集技术实现降低焦炭、干气产率和提高汽柴油收率目标;通过无/低稀土分子筛和催化剂以及制催化剂备装备和工艺的改进来满足降低催化剂成本和提高催化剂性能的要求;通过添加助剂的方式实现对装置产品分布和质量的灵活调变。
参
考
文
献
[1] GraceDavison.RIVE FCCCatalystPoweredbyMolecular
Highway ZeoliteTechnology[J].Catalagram,2019(124):16-23.
[2] GraceDavison.Grace催化裂化催化剂新进展[J].石油化工
要闻,2016(7):15-18.
[3] GraceDavison.CommercialSuccessOfACHIEVE 400FCC
CatalystAtAU.S.REFINER[J].Catalagram,2016(118):21-37.
[4] 叶红.制备过程对FCC催化剂水热稳定性的影响[D].青
岛:中国石油大学(华东),2016:3-4.
[5] GraceDavison.DrivingOctaneinanUltra-LowSulfur
GasolineMarke[
J].Catalagram,2017(120):9-19.[6] GraceDavison.PEAKTMACTION andEVERESTTM
ACTION:
ALBEMARLE’SinnovativeGRANITETM
FCCtechnology[J].
ALBEMARLECATALYSTCOURIER,2018(88):10.[7] GraceDavison.ImprovingOperatingProfitabilityattheRefinery
withACHIEVETechnology[J].Catalagram,2018(122):19-24.
[8] GraceDavison.ZAVANTITMCatalyst:NewestZSM-5
TechnologyforMaxPropyleneUnits[J].Catalagram,2020(125):47-51.
LatestProgressesofFCCCatalystTechnologyofGraceCompany
GuoJun,JingLi,LiYan
(PetroChinaLanzhouChemicalResearchCenter,Lanzhou,Gansu730060)
ABSTRACT
TheRiveMolecularHighway technology,ACHIEVEcatalystplatformtechnology,MIDASheavyoilconversioncatalystplatformtechnology,OlefinsUltraolefinadditivetechnology,GBAbuteneadditivetechnologyandREpLaCenon/lowRereearthcatalystplatformtechnologyarereviewed,andtheapplicationoftheabovetechnologiesareprospected.
Keywords:Grace,FCC,FCCcatalyst,progress,櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵
review
(上接第34页)
ComparativeStudyontheMolecularChainStructureandRheological
PropertiesofDifferentPE100GradePipeMaterials
WengXiangbin
(PlasticsDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)
ABSTRACT
Themolecularchainstructure,microscopicphaseseparation,chainentanglementdegreeandrheologicalpropertiesofthesingle-tanksingle-peakanddouble-tankdouble-peakPE100gradepipematerialswithdifferentmanufacturersandtypeswerecomparedandanalyzed,andthereasonsfortheirlong-termperformancedifferenceswerestudied.Itwasfoundthatalthoughtherelativemolecularmassesandshort-chainbranchmassfractionsofvarioustubematerialsarenotmuchdifferent,comparedwithUMPE100,therelativemolecularmassofthetwo-potbimodalBMPE100RC-1presentsawiderbimodaldistribution,anditsshort-chainbranchchainsaremoredistributedinthehighmolecularweightpart,whichisconducivetotheformationoftethermoleculesandchainentanglements.TheBMPE100RC-2CproducthasawidermolecularweightdistributionthanBMPE100RC-1andBMPE100RC-1C,anditshighmolecularweightpartandlowmolecularweightparthavebettermicrophasecompatibility,sothatthemolecularchainisintheelasticrecoveryabilityofthemicro-sizedareaisenhanced,andthismicro-phasedistributionstatecancreatemorefavorableconditionsfortheformationoftiemolecules.
Keywords:polyethylene,rheology,relativemolecularmass,shortchainbranch,viscosity
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