伏安分析法实验1

循环伏安分析法
• 1) 循环伏安法概述： • 循环伏安法（Cyclic Voltammetry）的基本原理是： 根据研究体系的性质，选择电位扫描范围和扫描 速率，从选定的起始电位开始扫描后，研究电极 的电位按指定的方向和速率随时间线性变化，完 成所确定的电位扫描范围到达终止电位后，会自 动以同样的扫描速率返回到起始电位。在电位进 行扫描的同时，同步测量研究电极的电流响应， 所获得的电流－电位曲线称为循环伏安曲线或循 环伏安扫描图。
体系
Scan Rate (V/
ipc
ipa
ipc/ipa
5 mM 0.02 K3Fe(C N)6 0.05
0.1 0.2
【数据处理】
• 在软件Origin下绘制K3Fe(CN)6的氧化还 原峰电流ipc、ipa 分别与扫速的平方根 υ1/2 的关系曲线。 从以上数据及曲线得出K3Fe(CN)6在电极 上的可能反应机理。
起始电位为0.8V，然后沿负的 电位扫描，当电位至K3Fe(CN)6 可还原时将产生阴极电流。此 时的电极反应为：
4 Fe(CN )3 e Fe ( CN ) 6 6
随着电位变负，阴极电流迅速增加，直至电极表面的K3Fe(CN)6浓 度趋于零，电流达到最高峰。然后电流迅速衰减，当电电极电位 向正向变化至K4Fe(CN)6的析出电位时，聚集在电极表面附近的还 原产物K4Fe(CN)6被氧化，电极反应为：
•抛光后先洗去表面污物，再移入超声水浴中清洗，每次 23分钟，重复三次，直至清洗干净。最后用乙醇、稀酸 和水彻底洗涤，得到一个平滑光洁的、新鲜的电极表面。 将处理好的碳电极放入含一定浓度的K3Fe(CN)6和支持 电解质的水溶液中，观察其伏安曲线。如得到的曲线阴、 阳极峰对称，两峰的电流值相等，峰峰电位差Ep约为 70 mV（理论值约60 mV），即说明电极表面已处理好， 否则需重新抛光，直到达到要求。
从伏安图的波形、氧化还原 峰电流的数值及其比值、峰 电位等可以判断电极反应机 理以及电极反应的可逆性。
• 伏安图中，在正向扫描也就是电位变负时，电 极上发生还原反应产生阴极电流，从而指示电 极表面附近氧化型物种的浓度变化信息。当反 向扫描即电位变正时，得到的还原型物种重新 氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。 因此，CV图能提供电活性物质电极反应过程的 历程以及电极表面吸附等信息。
• 辅助电极(counter electrode)（对电极）：与工 作电极组成回路，辅助电极上可以是气体的 析出反应、工作电极反应的逆反应，使电解 液组份不变，不显著影响研究电极上的反应， 用离子交换膜等隔离两电极区以减小干扰。 辅助电极可选用固态的惰性电极，如：铂丝 或铂片电极、玻碳电极等。 • 要求：有较大的表面积，使极化作用主要作 用于工作电极上；电阻小，不容易极化，对 形状、位置有要求。
应将电极提起后再放入溶液中，或将溶液搅拌，等
溶液静止后再扫描。
4、避免电极夹头互碰导致仪器短路
【思考题】
• 从循环伏安图可以测定那些电极反应的参数？ 从这些参数如何判断电极反应的可逆性？ • 如何判断铂电极表面处理的程度？
参考文献
董绍俊，车广礼，谢远武，化学修饰电极（修订版），北京： 科学出版社，2003 A. J. Bard，L. R. Faulkner，Electrochemical Methods Fundamentals and Applications电化学方法原理和应用(第二版)， 化学工业出版社，2005
实验二 差示脉冲伏安法测定维生素 C的含量
【目的】 • 了解差示脉冲伏安法的原理，掌握实验 技术，并应用其测定维生素C片剂中Vc 的含量。
•
15 10 5
ip / A
0 -5 -10 -15
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
v1/2 / (V s-1)1/2
ipa、ipc与相应v1/2的关系曲线
注意 事项
1、实验前电极表面要处理干净。 2 、为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入 电解质和溶液处于静止下进行电解。 3 、每次扫描之间，为使电极表面恢复初始状态，
实验一 循环伏安法测电极反应参数
【目的】 了解循环伏安图的特性。学习和掌握循环伏安法的原理 和实验技术。 【仪器和试剂】 1. CHI 660B 电化学系统，铂电极为工作电极，甘汞电极 为参比电极，铂丝电极为辅助电极； 2. 固体铁氰化钾、H2SO4 溶液；高纯水。 3. 100 mL 容量瓶、50 mL 烧杯、10mL比色管、玻棒。
仪器输出的电信号加到工作电极和对电极上,被研究 的物质在工作电极上发生电化学反应。辅助电极与 工作电极连成通路,且发生的反应与工作电极相反， 反应的电流通过工作电极。
铂电极处理
• 对于铂电极，一般以K3Fe(CN)6的氧化还原行为作电 化学探针。 首先，固体电极表面的第一步处理是进行机械研磨、抛 光至镜面程度。通常用于抛光电极的材料有金钢砂、 CeO2、ZrO2、MgO和-Al2O3粉及其抛光液。抛光时总 是按抛光剂粒度降低的顺序依次进行研磨。
•
Init E (V)
0.8V
Segment
2
High E (V) 0.8V
Low E (V) -0.1V Scan Rate (V/s) 0.05 V
Smpl 0.001 Interval (V) Quiet Time 2 (s) Sensitivity (A/V) 1e−4
【数据处理】
• 从以上所作的循环伏安图上分别求出Epc, Epa, ΔEp,ipc,ipa,ipc/ipa等参数，并列表表示。
• 2) 循环伏安扫描图：
循环伏安法（CV）是将固定面 积的工作电极和参比电极之间 加上对称的三角波扫描电压， 以恒定的变化速度扫描，当达 到某设定的终止电位时，再反 向回归至某一设定的起始电位 并记录工作电极上得到的电流 与施加电位的关系曲线，即循 环伏安图。起扫电位为0.8V， 反向起扫电位为-0.2V,终点又会 扫到0.8V

Na 2SO4
电解池
电极上的反应次序由 离子的活泼性决定
（二）电化学体系的基本单元
• 1.电极 • 电极：多相体系，为电子导体或半导体， 实现电能的输入或输出，是实现电极反应 的场所。 • 三电极体系：工作电极、参比电极、辅助 电极 • 电池： 正、负极； • 电解池：阴、阳极。
• 工作电极(working electrode)（研究电极又为指示电 极） • 要求： ⑴所研究的电化学反应不因电极自身发生的 反应受到影响，能在较大的电位区域中测定； • ⑵电极不与溶剂、电解液组份发生反应； • ⑶电极面积不宜太大，表面均一、平滑、容易表面 净化。 • 工作电极（固体、液体）：能导电的固体材料均可 用作电极。 • 惰性固体电极材料：玻碳、Pt、Au、Ag、Pb、导电 玻璃。 • 液体电极（Hg、Hg齐）：有可重现的均相表面， 容易制备，H2析出超电势高。
电化学理论基础
电化学主要是研究电能和化学能之间的相互
转化及转化过程中有关规律的科学。
原电池和电解池 电解
电能
电池
化学能
在原电池中
负载电阻
阳离子迁向阴极
正 极
负 极
在阴极上发生还原的是
Zn
e-
Cu
e
-
Cu2 aq 2e Cu(s)
阴离子迁向阳极 在阳极上发生氧化的是
Zn s Zn2 (aq) 2e
4 Fe(CN )6 e Fe(CN )3 6
阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的K4Fe(CN)6浓 度趋于零时，阳极电流达到峰值。扫描电位继续正移，电极表面 的K4Fe(CN)6消耗完毕，阳极电流衰减至最小。当电位扫至0.8V时 完成第一次循环，获得了循环伏安图。
• 从CV图中可得到几个重要的参数：阳极峰电流 （ipa），阴极峰电流(ipc)，阳极峰电位(Epa)， 阴极峰电位(Epc)。测量ip的方法是沿基线作切 线，然后外推，与峰顶所作的垂线相交，该段 垂线的高度即为峰电流值。峰电位Ep值可以直 接从峰顶对应的横坐标上获得。现代电化学仪 器均可以直接报告峰电流和电位值。
ip=2.69105n3/2AD1/2υ1/2C
其中A为电极的有效面积（cm2），D为反应物的扩散系数 (cm2/s)，n为电极反应的电子转移数，υ为扫速（V/s），C为 反应物的浓度（mol/cm3），ip为峰电流（A）。
CHI660仪器结构与原理
图5 电化学实验装置图 RE﹑WE﹑UE分别为参比电极、工作电极和对电极
应用
• 通过对循环伏安扫描图进行定性和定量 分析，可以确定电极上进行的电极过程 的热力学可逆程度、得失电子数、是否 伴随耦合化学反应及电极过程动力学参 数，从而拟定或推断电极上所进行的电 化学过程的机理。
发展
• 循环伏安法是进行电化学和电分析化学研 究的最基本和最常用的方法，1922年由 Jaroslav Heyrovsky创立的以滴汞电极作为 工作电极的极谱分析法可以认为是伏安研 究方法的早期形式，其对电化学研究领域 的杰出贡献，Heyrovsky在1959年获得诺 贝尔化学奖。随着固体电极，修饰电极的 广泛使用和电子技术的发展，循环伏安法 的测试范围和测试技术、数据采集和处理 等方面显著改善和提高,从而使电化学和 电分析化学方法更普遍地应用于化学化工、 生命科学、材料科学及环境和能源等领域。
• 在扫描电位范围内，若在某一电位 值时出现电流峰，说明在此电位时 发生了电极反应。若在正向扫描时 电极反应的产物是足够稳定的，且 能在电极表面发生电极反应，那么 在返回扫描时将出现于正向电流峰 相对应的逆向电流峰。典型的循环 伏安曲线如图所示，ipc和ipa分别表 示阴极峰值电流和阳极峰值电流， 对应的阴极峰值电位与阳极峰值电 位分别为Epc和Epa。（p表示峰值， a表示阳极，c表示阴极。） • 正向扫描对应于阴极过程，发生还 原反应：O+ne-→R，得到上半部分 的还原波；反向扫描对应于阳极过 程，发生氧化反应：R-ne-→O，得 到下半部分的氧化波。
e-
阳 极
Zn 2+ Cu 2+ 阴 2- 极 SO2SO 4 4
CuSO4溶液
ZnSO4溶液
Danill电池
在电极上发生反应的先后由其性质决定
在电解池中， 用惰性电极
阳极上发生氧化作用
2H2O l O2 (g) 4H 4e
-
电源 +
Pt
e
-
+
Pt
e-
阴极上发生还原作用
2H aq 2e H2 (g)
• 根据循环伏安图的峰峰电位差可以判断电 极反应的可逆性。电极反应的可逆性主要 取决于电极反应速率常数的大小，还与电 位扫描速率有关。
循环伏安法在溶液电化学中常用来定量测量有关的参数，可 根据Randles-Sevcik公式计算如电极有效表面积（A）、电 子转移数（n）和扩散系数（D）等。在25C时，RandlesSevcik公式可表示为：
• 参比电极(reference electrode)：
• 一个已知电势、接近于理想不极化的电极，基 本无电流通过。用于测定研究电极的电势，起 着提供热力学参比、将工作电极作为研究体系 隔离的作用。 • 常用的参比电极有：饱和甘汞电极（SCE）、银 －氯化银电极，因此，循环伏安曲线中的电位 值都是相对于参比电极而言。 • 2.电解质溶液 • 电解池中的电解液包括：氧化还原体系（常用 的浓度范围：mmol／L）、支持电解质（浓度范 围：mol／L）。
【实验内容】
• • • • • • K3Fe(CN)6 溶液的循环伏安图 配制5 mM K3Fe(CN)6 溶液（含0.4 M KNO3），倒适量 溶液至电解杯中； 将玻碳电极在麂皮上用抛光粉抛光后，再用蒸馏水清洗 干净； 依次接上工作电极(绿)、参比电极(白)和辅助电极(红)； 开启电化学系统及计算机电源开关，启动电化学程序， 在菜单中依次选择Setup、Technique、CV、Parameter ， 输入以下参数： 点击Run 开始扫描，将实验图存盘后，记录氧化还原峰 电位Epc、Epa 及峰电流Ipc、Ipa； 改变扫速为0.02, 0.05, 0.1 和0.2 V/s，分别作循环伏安图；