GC-MS测定化妆品中二噁烷残留量的不确定度评定

GC-MS测定化妆品中二噁烷残留量的不确定度评定
陈惠雅
【摘要】对《SN/T 1784-2006进出口化妆品中二噁烷残留量的测定气相色谱串联色谱法》测定化妆品中二噁烷残留量的不确定度进行了评定,建立了该方法的定量数学模型,对整个实验过程中可能引入的各种不确定度来源进行分析,计算出合成不确定度及扩展不确定度,并对结果进行评价.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2015(043)003
【总页数】4页(P137-140)
【关键词】不确定度评定;GC-MS;化妆品;二噁烷
【作者】陈惠雅
【作者单位】广东省保化检测中心有限公司,广东广州510663
【正文语种】中文
【中图分类】TQ658
测量不确定度是根据所用到的信息，表征赋予被测量值分散性的非负参数［1］。

ISO/IEC17025:2005《检测和校准实验室能力的通用要求》5.4.6.1 条款中规定:校准实验室或进行自校准的检测实验室，对所有的校准和各种校准类型都应具有并应用评定测量不确定度的程序［2］。

无论是计量认证或是国家实验室认可，评审准则也提出不同检测领域都需要提供典型的不确定度评定报告的要求。

因此，编写不
确定度评定报告成为实验室认可中最关键的工作之一，了解不确定度有利于控制检测工作的质量，既起到检查检测结果是否正确;也有利于对临界值结果检测结论的
最终判定;再者，实验室可以通过不确定度评定报告可以更好的控制检测质量，因
为报告中提及了影响检测结果的因素，实验人员就会在日常检测中尽量避免或减少这些因素的影响［3］。

作者采用气相色谱串联色谱法测定化妆品中二噁烷残留量，计算出合成不确定度及扩展不确定度，并对结果进行评价。

为了提高检测结果准确性，本文参考相关文献［4－6］，根据《SN/T 1784－2006 进出口化妆品中二噁烷残留量的测定气相色谱串联色谱法》［7］建立测量
模型，通过讨论测定过程中各因素对检测结果不确定度的影响程度，找出最大分量，并对其进行有效控制。

1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
二噁烷，德国DR 公司(纯度＞99.5%);超纯水，电导率为18.2 MΩ·cm，美国
Milli－Q 公司生产的LCE001 超纯水机;甲醇，色谱纯，江苏汉邦科技有限公
司;Agilent7890A GC 气相色谱仪，Agilent 5975C MS 质谱检测器，
AgilentG1888 顶空自动进样器;上海民侨。

FA2104N 电子天平(感量:0.0001 g)。

1.2 化妆品中二噁烷残留量的测定方法
检测过程:准确称取混匀样品2.0 g，精确到0.001 g，置于顶空进样瓶中，加入1 g 氯化钠固体，加入8 mL 超纯水，密封后轻轻摇匀，置于顶空进样器中，在70 ℃下平衡40 min。

取汽液平衡后的上部气体1 mL，用气相色谱－质谱(GC－MSD 法)测定，外标法定量，采用选择离子检测进行定性。

2 化妆品中二噁烷残留量的测量不确定度的来源分析(图1)
图1 化妆品中二噁烷残留量测量不确定度的来源分析图Fig.1 The figure of source of analysis uncertainty of determination of dioxane residues in
cosmetics
3 测定程序及测量模型
3.1 测定化妆品中二噁烷残留量的程序(图2)
图2 测定化妆品中二噁烷残留量程序Fig.2 The process of determination of dioxane residues in cosmetics
3.2 测量模型
式中:Xi——样品中二噁烷的残留质量浓度，mg/kg
Ai——样品中二噁烷的峰面积
V——样品稀释总体积，mL
Ms——标准曲线查得的二噁烷的浓度，μg/mL
As——标样中二噁烷的峰面积
m——样品质量，g
R——对应二噁烷检测的平均加标回收率
4 化妆品中二噁烷残留量的标准不确定分量的计算
4.1 由Ms 引入的相对不确定度uMsref (属于B 类不确定度)
4.1.1 配制标准溶液储备液时产生的相对不确定度u1ref
⑴称量标准物质引入的相对不确定度u1.1ref
①二噁烷标准物质纯度为(99.5±0.5)%。

假设为矩形分布，当称取0.1226 g 二噁烷标准物质时，则:
②称重设备为天平，从检定证书可知，万分之一的天平的误差为±0.1 mg，按矩形分布得其不确定度为:
标准物质的纯度与称重设备两项不相关，称量二噁烷标准物质质量为0.1226 g，称重设备的不确定度为:
⑵标准储备液与定容过程中产生的不确定度u1.2ref
①用水将标准物质溶解并定容到100 mL，定容的容器为容量瓶，作为Ⅰ级标准储备液。

从检定证书可知，100 mL 容量瓶(A 类)的允许误差为±0.10 mL，按矩形分布转化为标准偏差，即
②配置标准储备液的环境是受到严格控制的(恒温恒湿)，因此温度引起的水体积膨胀导致的不确定度可以忽略。

标准储备液配制过程产生的相对不确定度为:
按u1.1ref与u1.2ref 不相关考虑，标准储备液的配制过程中，合成的相对不确定度为:
4.1.2 配制标准溶液时产生的相对不确定度u2ref
将标准储备液稀释，配制成下列标准溶液，列于表1。

表1 标准系列溶液配制表Table 1 Standard series of solution preparation标(准μg储/m备L液)/ 移取体积/mL 定容体积/mL 浓系度列/标(μ准g溶/m液L)122 0.05 50 0.122 122 0.25 50 0.610 122 0.5 50 1.22 1220 0.5 50 12.2 1220 1 50 22.4 1220 2.5 50 61.0 1220 5 50 122
表2 系列标准溶液的不确定度Table 2 Series of standard solution uncertainty 系列标准溶液浓度/(μg/mL)相对标准不确定度0.122槡( 0.0 0.00 15 7)2+ ( 0.0 5 20 89)2=0.0345 0.610槡( 0.0 0.02 25 9)2+ ( 0.0 5 20 89)2=0.0130 1.22槡( 0.0 0.052 9)2+ ( 0.0 5 20 89)2=0.0008 12.2 槡( 0.00.052 9)2+ ( 0.0 5 20 89)2=0.0008 22.4槡( 0.0 1 046)2+ ( 0.0 5 20 89)2=0.0007 61.0槡( 0.2 0.154
4)2+ ( 0.0 5 20 89)2=0.0008 122槡( 0.0 5 144)2+ ( 0.0 5 20 89)2=0.0006
配制系列标准溶液过程引入的体积不确定度来源于移液管与容量瓶。

根据检定证书可知，0.2、0.5、1、2、5 mL 移液管(A 类)分别为±0.003 mL、±0.005 mL、
±0.008 mL、±0.012 mL 和±0.025 mL;50 mL 容量瓶(A 类)的允许误差为±0.05 mL。

按矩形分布转化为标准偏差，即。

按移液管与容量瓶引入的不确定度各不相
关考虑，得到各浓度标准系列的相对标准不确定度，列于表2。

浓度为0.122 μg/mL 标准溶液的相对标准不确定度为最大值，即配制系列标准溶液产生的相对不确定度值u2ref=0.0345。

按u1ref与u2ref不相关考虑，由Ms 引起的相对不确定度为:
4.2 采用最小二乘法拟合标准工曲线求得试样二噁烷残留量过程中所引入的不确定度u较ref (属于B 类不确定度)
将配制的7 个浓度二噁烷标准溶液平行测定3 次，得到相应的色谱峰响应面积，
结果列于表3。

采用最小二乘法拟合标准工作曲线，得到回归方程为A=13595×C －11341，线性相关系数为R2=0.9992。

表3 系列标准溶液的测定结果Table 3 The determination results of a series of standard solution标准溶液色谱峰响应面积浓度/(μg/mL)A1 A2 A3 0.122 1144 1013 1040 0.610 5877 5737 5837 1.22 11866 11733 12025 12.2 134986 138848 138787 22.4 290759 296292 291222 61.0 872568 790881 857856 122 1636528 1586880 1705821
对某一样品平行测定4 次，由线性回归方程求得试样中二噁烷残留量分别为45.29、45.51、44.11、44.01 μg/mL，浓度平均值为44.73 μg/mL。

由最小二乘法拟合
标准工作曲线引入的相对标准不确定度为:
式中:S(A)——标准溶液峰面积残差的标准差
式中:b——回归方程斜率
b0——截距
p——试样的平行测定次数，本实验为4 次
n——标准溶液的总测定次数，7 个浓度平行进样3次，所以本实验为21 次C——试样浓度
Cs——标准溶液的平均浓度
Scc——标准溶液浓度残差的平方和
综上，用最小二乘法拟合标准工作曲线求得试样二噁烷残留量为44.73 μg/mL，检测过程中所引入的不确定度为:
4.3 由回收率引起的相对不确定度(属于A 类不确定度)
在经检测不含有二噁烷的试样中加入三个不同浓度水平的标准溶液，每个浓度平行3 份样品，按3.1 进行处理并分析，计算二噁烷各添加浓度的加标回收率及加标后测定值的相对标准偏差，列于表4。

表4 试样中二噁烷的加标回收率和重复性(n=4)Table 4 Recoveries of dioxane two and repeated in the sample(n=4)(加μg标/m量L/)(测μg定/m值L/) 回收率/% 均回值收/率%1.15 95.04 1.211 1..11 74 99 64..62 9 1 96.07 1.19 98.35 6.80 99.56 6.836 6..76 62 99 86..99 8 3 98.65 6.77 99.12 45.04 99.78 45.144 4 53..28 66 19070..1 267 98.54 43.76 96.94 3 次回收率平均值的均值97.75 3 次回收率平均值的标准差1.45
(1)确定3 个浓度水平间的回收率均值是否存在显著性差异。

根据表4，采用单因子方差分析，列于表5。

表5 单因子方差分析表Table 5 Single factor analysis of variance table偏差和平方自由度均方差F因子16.92 2 8.46 3.29误差 23.16 9 2.57总计40.08 11
显著性水平取0.05，F0.95(2，9)=4.26 ＞F=3.29，3 次加标回收率平均值没有显著性差异，即可用3 次加标回收率平均值的均值来代表该线性测量区间的回收率。

(2)根据表4，用t 检验来判定平行3 次回收率平均值的均值是否与100%存在显
著性差异:
t0.975(2)=4.303 ＞t=687，3 次回收率平均值的均值与100%没有显著性差异。

该结论说明，在3.2 的测量模型计算中可将回收率引入的不确定度纳入总重复性REP 引入的不确定度。

4.4 由总重复性(REP)引起的相对不确定度(属于A 类不确定度)
将所有精密度(重复性)的影响以4 个独立样品测量结果的重复性(平均值的标准偏差)来表示。

试样中二噁烷的4 次测定结果分别为45.29、45.51、44.11、44.01
μg/mL。

其不确定度为:
相对不确定度为:
5 合成标准不确定度的计算
因各分量相互独立不相关，样品测定结果的相对合成不确
定度为:
样品中二噁烷残留量为44.73 μg/mL，称样量为2 g，稀释总体积为10 mL，则
样品中二噁烷残留量为223.65 mg/kg。

6 扩展不确定度
uCi=C×uCiref=223.65×0.0454=10.154 mg/kg
取置信水平为95%，包含因子k=2，扩展不确定度为:
uCi=10.154×2=20.31 mg/kg
7 结果的表示
二噁烷残留量为(223.65±20.31)mg/k g，k=2，P=95%。

8 讨论
通过对顶空－气质联用法测定化妆品中二噁烷残留量的不确定度来源进行分析，并对其不确定度分量进行评定，得出该分析方法对样品的测量，其测量扩展不确定度为20.31 mg/kg，k=2;由该样品的评定结果可以看出，占最大权重是配制标准溶
液过程中引入的测量不确定度uMsref，其次是最小二乘法拟合标准工作曲线所引入的不确定度u较ref;样品测定过程中总的重复性引起的测量不确定度uREPref
则最小，因此需对标准溶液配制过程进行有效控制，以减少其产生的不确定度分量。

参考文献
［1］国家质量监督检验检疫总局.JJF 1059.1－2012.测量不确定度评定与表示［S］.北京:中国质检出版社，2013.
［2］ ISO/IEC 17025:2005，检测和校准实验室能力的通用要求［S］.北京:中国
标准出版社，2006.
［3］冯笑军.GC/MS 测定酱油中3－氯丙醇含量的不确定度评定［J］.广州化工，2012，40(19):92－94.
［4］王超，王星，季美琴，等.GC 和GC/MS 法测定洗涤及化妆用品中二噁烷残留量［J］.质谱学报，2005，26(4):254－256.
［5］崔进，杨佳玲，刘祥，等.顶空/气相色谱－串联质谱法测定合成洗涤剂及化妆品中二噁烷残留［J］.华西医科大学学报，1991，22(1):87－89.
［6］李艳，唐杨，梁静，等.化妆品中二噁烷的气相色谱―质谱分析［J］.广州化
学，2013，38(4):23－27.
［7］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.SN/T 1784－2006.进出口化妆品中二噁烷残留量的测定气相色谱串联色谱法［S］.北京:中国标准出版社，2006.。