DSC-TGA谱图综合解析

d-20 ℃/min
a
DGEBF/DDS
-0.4
b
-0.6
c
-0.8
d
-1.0
-1.2
-1.4
150
200
250
300
Temperature(℃)
不同升温速率下的DSC曲线
固化温度
固化体系
DGEBFPES/BAF
β/℃·min-1
5 10 15 20
固化温度/℃
Ti
Tp Tf
126 164 200
1.6
1.5
编辑课件
15
TGA曲线综合解析
案例1 环氧树脂热降解机理
O CH2 CH CH2 O
O O CH2 CH CH2
O O CH2 CH CH2
CH2 CH3 C CH3 CH3 C CH3
CH3 C CH3 CH2
CH2 CH CH2 O O
O CH2 CH CH2 n O
O CH2 CH CH2 O
100
80
Weight (%)
60
40
N2
air
20
0
100 200 300 400 500 600 700
Temperature (C)
不同气氛的比较 ，10C /min 空气中两个峰，氮气中只有一个峰
100
100
90
80
Static air 80
Nitrogen
60
70
40
60
50
20 40
得到下式：
ERk dT P2 tA(n1P)n1ex pR (ET P)
n(1p与)n1无关 ，其值近似等于1，则上式简化为：
Ek
RTP2
Aexp(E ) RTP
对该式两边取对数，得到最终的Kissinger方程：
lnTP2
lnAR Ek Ek RTP
式中，β ——升温速率，K/min； Tp——峰顶温度，K； A——Arrhenius指前因子，1/s； Ek——表观活化能，J/mol； R——理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1； f(α)——转化率α（或称作固化度）的函数。
2Tp
利用了DSC曲线的峰值温度TP与升温速率β的关系，当E/(nR)>>2Tp， 作lnβ-1/Tp线性回归，得斜率为-E/(nR)，从而可以计算出反应级数。
固化体系动态DSC曲线分析
exo
Heat Flow(W/g)
0.2
a- 5 ℃/min
0.0
b-10 ℃/min
c-15 ℃/min
-0.2
Weight (%)
100
90
80
70
12.5C/min
60
10C/min
7.5C/min
50
5C/min
2.5C/min
40
30
Nitrogen
100 200 300 400 500 600
Temperature (C)
47%
700
氮气中失重也分两个阶段。第一阶段也到430C，失重47% 第二阶段失重慢于第一阶段，至700C重量保持>30%
d dH 1
ΔH代表整个固化反应的放d热t量，ddHt /dt为H热流速率，dα/dt为固化反应
速率。 （3）反应速率方程可用下式表示，其中α为固化反应程度，f(α)为α的
函数，其形式由固化机理决定，k (T)为反应速率常数，形式由 Arrhenius方程决定。
ddk(T)f()
dt dT
k(T)Aexp(E) RT
460
440
10
420
400
380
360
Ln (HEAT RATE) (°C/min)
5
20
10
5
2.5
Conversion
1.0
0.5
2
1
1.4
1.5
1.6
1000/T (K)
Activation Energy (Ea) Slope
编辑课件
14
1000000
TGA Kinetics - Estimated Lifetime
PP sample
250C
加稳定剂
等温TG
99.0
98.5
98.0
97.5
PP powder sample
无稳定剂
97.0
96.5 0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Time (min)
气氛的影响
1.00
空气 加稳定剂
Stabilizaztion system: 0.08 %wt Ionol 0.08 %wt Irganox 1010
0. 288 0. 353 0. 278 0. 413 0. 467 0. 463 0. 585 0. 675 0. 783
thermal degradation loss rate, % wt./s
0.0 0.0 0.0 6.9E-7 1.4E-6 1.4E-6 2.1E-6 4.9E-6 1.0E-5
0.5%
1.0 %
2.5%
Conversion
95
5%
size: 60mg
atm.: N 2
90
10%
Weight (%)
10°C
85
5°C 2.0°C
1.0°C
20%
80
200 250 300 350 400 450 500 Temperature (°C)
编辑课件
13
TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature
热分析谱图综合解析及在高分子材料 研究中的应用
编辑课件
1
固化工艺及固化反应动力学
固化（聚合）动力学基础
固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能 的大小直观反映固化反应的难易程度。
用DSC曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设： （1）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。 （2）固化过程的反应速率与热流速率成正比。
TEMPERATURE (°C)
260 280 300 320
340 360
1 century
100000
1 decade
ESTIMATED LIFE (hr.) ESTIMATED LIFE
10000
1 yr.
1000
1 mo.
1 week 100
10 1.9
1.8
1.7
1000/T (K)
1 day
Weight (%)
100
80
60
12.5C/min
40
10C/min 7.5C/min
5C/min
20
2.5C/min
Static air
0 100 200
300 400 500 600
Temperature (C)
47%
700
空气中失重分两个阶段。第一阶段到430C，失重47% 第二阶段失重快于第一阶段，完全失重
结论
第一阶段为弱键的断裂，如–OH, –CH2–, –CH3, C–N, –S–与 C–O–C等, 脱除非碳原子，剩余碳骨架，该过程 与气氛无关。 第二阶段为碳的氧化，与氧气关系密切。
案例2 PP的低聚物含量与热稳定性
研究目的： 1. PP热失重过程与机理 2. 稳定剂的作用
等温TG。160 C：降0.3wt%后稳定。 190C ，线性发展。外推得低聚
稳定化PP的 等温TG结果
Oligomer content, % wt
0.8
无稳定剂
0.7
加稳定剂
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2 160 180 200 220 240 260 280
T(isothermal), C
稳定剂有时间限制，超过1000min失效。
Weight (wt%)
100.0
99.5
氮气 加稳定剂
空气
无稳定剂 0.50
氮气 无稳定剂
% Weight
升温TG 1 C /min
0.00 100 140 180 220 260 300 340 380 420 460 Temperature (C)
1.氧气促进降解 2.稳定剂仅在惰性环境中有效
结论
1. 聚丙烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解 2. 纯PP的起始降解温度为190C 3. 恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速 4. 氧气促进降解 5. 稳定剂的作用:
99.2
99.1
t4
99.0
T(isoth.) = 250C
89.9 0.0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Time (min)
纯PP的等温TG结果
T(isoth.) C 161 171 181 191 201 211 221 232 251
Oligomer fraction w(n), %wt.
a. 使起始降解温度升高到240C b. 保证稳定时间为1000小时 c. 仅在惰性气氛中有效
案例3 ASB的热稳定性
背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极 性 化 。 用 ASB （ 三 -azidosulfonylbenzoic acid ）羧基化是途径之一。 目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定 性。
Kissinger方程
固化模型：n级反应和自催化反应类型
n级反应：
dk(T)(1)n
dt
自催化反应：
f() (k 1 k 2m )1 ( )n
m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常
数。
dAexpEk ()1()n
dt
RT
d dt
d dt
0
对等式两边进行微分，取dT=TTP，这时，
lnβ/Tp2
lnβ
3.2 -9.4
3.0
-9.6
2.8
-9.8
2.6
-10.0
2.4
-10.2
2.2
-10.4 -10.6
y=13.797-12.009x R=0.99834
2.0
1.8
y=28.235-13.01357x
R=0.99862
1.6 -10.8
1.92 1.94 1.96 1.98 2.00 2.02 2.04 2.06
COOH O=S=O
==
4 mg ASB 做TGA, 30-500C，5C/min。
N
经历两步分解，DTGA上两个峰分别在191C
与320C。140-220C之间的失重为24.4%wt。
N
三个N原子的重量为18.5%wt.，表明尚有其它
N
失重原因。
TG与FT-IR联用，发现CO2峰(2364 cm-1), SO2峰(1376 cm-1) 与 azido(叠氮)峰 (2132 cm-1)。CO2 表明脱羧基，SO2与其它峰都表 明 ASB本身的分解。
等温DSC曲线
0.2
d
0.0 c
b
-0.2
a
-0.4
a - 195 oC b - 200 oC c - 205 oC d - 210 oC
-0.6 0
20
40
60
80
T (min)
编辑课件
10
TGA Kinetics Example
Wire Insulation Thermal
Stability
100
Ozawa方程：反应活化能
Ozawa法：避开了反应机理函数直接求出E值，避免了因反应机理函
数不同可能带来的误差。
Eo
R 1.052
dln
d(1/Tp)
根据Ozawa公式对lnβ对1/Tp作线性回归，从斜率可求出表观活化能
Eo。
Crane方程：固化反应级数
d(ln)
d(1/Tp)
EnaR,k
1000/T (K-1)
1.4 1.92
1.94
1.96 1.98 2.00 2.02
1000/T (K-1)
2.04
2.06
Kissinger法和Ozawa法求反应活化能的线性回归图
表观动力学参数计算结果EK 52.46 kJ/mol，E0 57.05 kJ/mol，反应级数 0.991。
Heat Flow(W/g)
外推温度/℃
Ti
Tp
Tf
140 183 215 118.5 153.5 192.5
149 195 224
155 204 230
按照Kissinger和Ozawa方程，分别以l-n(/TP2对) 1/Tp和lnβ对1/Tp作线性 回归，求得回归方程以及相关系数，由直线斜率求出表观活化能Ek和E0， 从截距求得指前因子A。通过Crane法，可以求得固化反应级数n。
物含量：w1, w2, …随温度升高。表明失重有两种机理： (1)低聚物，快降； (2)高聚物，线性
Weight (wt%)
100.0
99.9
99.8 t1
99.7
99.6
t2
T(isoth.) = 160C T(isoth.) = 190C
99.5
99.4
t3
T(isoth.) = 220C
99.3
Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学分
析的方法，利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温速率β的
关系。
按Kissinger公式以不同升温速率β得到DSC曲线，找出 相应的峰值温度，然后对1/Tp作线性回归，可得到一条直 线，由直线斜率求出表观活化能Ek，从截距求得指前因子 A。
A也可以通过下式进行计算：
0
30
100 200 300 400 500 600 7阶段在不同气氛中失重量一样、失重速率一样、 完成温度一样，机理必然一样
第二阶段因气氛的不同，失重行为完全不同，表明机 理一定与氧气有关
到 430C： 1035-1142 cm-1 for C-O-C and -S1361 cm-1 for C-N 3407-3638 cm-1 for OH 到500C ： 824 cm-1 for C-H (包括苯环上的) 1604 cm-1 苯环 2921-2964 cm-1 烷基