X射线荧光光谱分析

特征X射线线系
并不是对应于所有能级组合 的谱线都能出现，而是必须遵 守电子跃迁的选择定则进行跃 迁，才能辐射出特征X射线。 Δn=1的跃迁产生的线系命名 为α线系，Δn=2的跃迁产生的 线系命名为β线系，依次类推 。 各系谱线产额依K，L，M系顺序递减，因此原子序数 <55的元素通常选K系谱线做为分析线，原子序数>55的 元素，选L系谱线做为分析线。
布拉格方程
X射线荧光分析中利用晶体对X射线分光，分光晶体起 光栅的作用。晶体分光 X射线衍射的条件就是布拉格方程：
2d sinθ = nλ
波长为 λ 的 X 射线荧光入射到晶面间距为 d 的晶体上， 只有入射角θ 满足方程式的情况下，才能引起干涉。也就是 说，测出角度θ ，就知道λ ，再按莫斯莱公式便可确定被测 元素。
元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量 （即含量）成比例，因此，通过测量试样中某元素特征X 射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出 该元素在试样中的百分含量，即为X射线荧光光谱定量分 析。
X射线荧光光谱分析的特点
• 分析元素范围广 Be — U
• 测量元素含量范围宽 0.000x% — 100%
位置：准直器面罩架在样品和准直器之间。 目的：使只有从样品发出的荧光被测到，而避免 由试样杯罩产生的干扰线。
准直器面罩的直径比样品杯口再小2mm。
5 准直器 (Collimators)
准直器由一组薄片组成，目的是使从样品发出的 X射 薄片间距越小，通过的荧光强度越弱。因此准直器 可以通过与晶体共同选择来消除这个问题，晶面间距 线以平行光束的形式照射到晶体。薄片之间的距离越小， d小的晶体有更好的分辨率，两者相结合应用，可以既 的选择存在分辨率与灵敏度互相消长的情况，即分辨 越容易形成平行光，产生的谱线峰形也更锐利，更容易 率提高，则灵敏度下降。 降低荧光强度的损耗，又可提高分析的灵敏度。 与附近的谱线区分。 准直器以薄片间距来分类
7 检测器 (Detector)
检测器是X荧光光谱仪中用来测定X射线信号的装
置，它的作用是将X射线荧光光量子转变为一定数量
的电脉冲，表征X射线荧光的能量和强度。 检测器的工作原理: 入射X射线的能量和输出脉冲 的大小之间有正比关系，利用这个正比关系进行脉 冲高度分析。
7 检测器 (Detector)
在停机状态时使用，保护光管免受粉尘污染，还可避免检 测器的消耗。
3 样品杯 (Sample cup)
I = K / R2
照射在单位面积试样上 X 射线的强度（ I ）与离开 X 光管焦斑距离（R）的平方成反比。因此放置样品杯时 位置的重现性相当重要。
4 准直器面罩 （Collimator Masks)
• 分析试样物理状态不做要求，固体、粉末、晶体、
非晶体均可。
• 不受元素的化学状态的影响。 • 属于物理过程的非破坏性分析，试样不发生化学变
化的无损分析。
•
可以进行均匀试样的表面分析。
X射线荧光光谱的应用
广泛应用于地质、冶金、矿山、电子机械、石油、化工、航 空航天材料、农业、生态环境、建筑材料、商检等领域的材料化 学成分分析。 直接分析对象: 固体: 块状样品(规则,不规则)比如:钢铁,有色行业(纯金属或多元合
对X射线的透射率大的聚丙烯膜（1um或6um厚）
构
窗材
阴阳极
金属铍 光电倍增管的阳极和阴极之间外加 电压700-1000V
造
芯线为阳极，外加1500-2000V高压 P-10 气体（ Ar90% + CH410% ）， Ar 是电离 原子，CH4作为淬灭气体用来抑制持续放电。
工作气体
应用范围
最大计数率 能量分辨率
概述：X射线荧光光谱分析的基本原理
试样受X射线照射后，其中各元素原子的内壳层（K， L或 M 层）电子被激发逐出原子而引起电子跃迁，并发 射出该元素的特征 X射线荧光。每一种元素都有其特定 波长的特征X射线。
通过测定试样中特征X射线的波长，便可确定存在何 种元素，即为X射线荧光光谱定性分析。


4 具有良好的高计数率特性，死时间较短。
5 输出信号便于处理，寿命长、使用方便。
流气式正比检测器
检测器种类：
流气式正比检测器 （Gas Flow Detector） ） 封闭式检测器 (Sealed Detector ) 复合型检测器 (Duplex Detector )
名称 / 衍射面 2d/nm 测定元素 其它
LiF200
Ge111 PE002 PX1 LiF220
0.4028
0.6532 0.8742 4.88 0.2848
K–U
Pd – P Al – Cl O – Mg V–U
分辨率、衍射强度均最佳的通用晶体。
可侧面弯曲，有很高的灵敏度。 合成晶体 合成晶体 高分辨率，用于分析稀土元素。
高压发生器 X光管 测角仪
最大功率2.4kW，稳定度0.0005%（外电源波动为1% 时），外电源允许波动范围±10% 超锐端窗Rh靶，最大功率2.4kW（60kV，125mA） 2θ角准确度0.0025°；2θ角重复性0.0001°，扫描速度 2θ0.0001--2°/s可调
1 X射线光管（X-ray Tube)
•
特征光谱的产生
高能量粒子与原子碰撞，将内层电子逐出，产生空穴, 此空穴由外层电子跃入，同时释放出能量，就产生具有 特征波长的特征光谱。
特征X射线线系
照射物质的一次 X 射线 的能量将物质中原子的 K 、 L 层电子逐出，原子变成 激发态， K 层或 L 层上产 生的空位被外层电子填补 后，原子便从激发态恢复 到稳定态，同时辐射出 X 射线，其能量与波长关系 服从光谱跃迁公式：
莫斯莱定律

早在 1913年，英国年青的物理学家莫斯莱 (Moseley) 就 详细研究了不同元素的特征 X 射线谱 ,依据实验结果确 立了原子序数Z与X射线波长之间的关系。这就是莫斯 莱定律 ：
不同的元素具有不同的特征X射线，根据特征谱线的 波长，可以判断元素的存在，即定性分析。
根据谱线的强度，可以进行定量分析。
原子量＜28，Ni，轻元素分析
2000 kcps 高 长波段，Be→Ni的K谱线和Hf→Ba的L谱线
原子量＞28，重元素分析
1000 kcps 低 短波段， Ni→Ba 的 K 谱线和 Hf→U 的L谱线
波长范围
第三章
定性半定量分析
定性分析
定性分析是用测角仪进行角度扫描，通过晶体对 X 射 线荧光进行分光，记录仪记录谱图，再解析谱图中的谱线 以获知样品中所含的元素。
闪烁检测器
流气式正比检测器与闪烁检测器比较
流气式正比检测器 机理 X射线的电离作用 闪烁检测器 X射线的荧光作用
原理
X射线光子入射，与工作气体中的氩原子作用，闪烁晶体将入射 X射线光子转变为 部分能量被氩气吸收，吸收的能量导致电子从 闪烁光子射到光电倍增管上，光电 外电子层逃逸，这些电子被阳极的芯线吸收并 倍增管将一级电子产生出加倍的二 加速，由此形成的动能产生了电子雪崩，从而 级电子，经过多级加倍，在阳极上 得到一个电脉冲，每个脉冲分别记录后，进行 形成信号脉冲。闪烁晶体一般都是 脉冲高度分析（PHD）。 采用微量铊激活的NaI单晶。
薄片间距 150um 300um 700um 4000um 分辨率 高 中等 低 很低 灵敏度 低 中等 高 很高 分析元素范围 重元素U – K 重元素U – K 轻元素Cl – F 轻元素Be, B, C, N
6
晶体 (Crystal)
温度变化时，晶体的晶面间距要发生改变，则探测角 晶面间距 d值不同，可供选择的晶体很多，仪器中选用 2θ5 有 8个供选择的晶体可覆盖所有波长，分布在一个滚筒 分为平面晶体和弯面晶体两种。用平晶，有 99% 的辐射 块晶体。晶体的选择决定可测定的波长范围，即可测定的元 也会发生变化。测定时分辨率越高，温度变化带来的影响 周围。晶体的作用是通过衍射将从样品发出的荧光按不 被发射并被准直器吸收，辐射强度损失很大，采用弯晶可 素。 越大，再次证明恒温对使用 X射线荧光光谱仪的重要性。 同的波段分离，根据的原理是布拉格方程。 使强度提高十倍。
X 射线荧光光谱分析
Which elements are present?
What are their concentrations?
第一章 X射线荧光光谱基本原理
X射线的发现、应用
X射线简介
X射线是原子内层电子在高速运动电子的 冲击下产生跃迁而发射的光辐射，波段在 10-3-10nm。 • X射线光谱分为连续光谱和特征光谱。
2 滤波片 （Tube Filters)
位置：位于X光管与样品之间。
作用：利用金属滤波片的吸收特性减少靶物质的特 征 X射线、杂质线和背景对分析谱线的干扰，降低很 强谱线的强度。 仪器配有4块滤波片
200um Al 750um Al 300um Cu 1000um Pb 测定能量范围在6-10keV内的谱线，降低背景和检测限。 测定能量范围在10-20keV内的谱线，降低背景和检测限。 削弱Rh的K系线，用于能量在20keV以上的谱线测定。
。
1 X射线光管（X-ray Tube)
注意事项
① 严禁碰撞、触摸铍窗，极薄，易破。 ② 注意防潮，除尘。因为X光管要承受高压，否则 易引起放电。 ③ 注意恒温。当温度低于露点（25℃）时如果开高 压，由于空气湿度大，导致光管金属部分收缩，易损 伤光管。温度高于设定温度，仪器会自动关闭高压， 停止工作。
端窗型光管：阳极靶接正高压，灯丝阴极接地。内 循环冷却水使用去离子水。 综合考虑激发效率，杂质线，背景及更换X射线光管所 需要的时间等因素，本仪器选用Rh靶。 Rh靶的最高电压60kV，最大电流125mA，最大功率 2.4kw，kV与mA之间的调节会由软件自动完成。测量时， 对于短波长元素使用高压低电流，对长波长元素使用低压 高电流。 Rh靶的窗口由75um厚的铍（Be）制成，这有利于Rh的 L系特征线的传播，对低原子数元素的特征线激发很重要 。
判断一个未知元素的存在最好用几条谱线，如Kα , Kβ ，以肯定元 素的存在。

通常用作测量X射线的探测器具有如下特点： 1 在所测量的能量范围内具有较高的探测效率，如在 波长色散谱仪中用流气式正比计数器测定超轻元素时， 入射窗的窗膜应尽可能用1um或更薄的膜，减少射线 的吸收。 2 具有良好的能量线性和能量分辨率。 3 具有较高的信噪比，要求暗电流小，本底计数低。

仪器主要性能指标
可测元素范围 Be-U的元素。常规分析一般只包括原子序数≥11（Na）
的元素，其他元素只在特定情况下才能测定（如钢铁中
的C等） 检测浓度范围 大部分元素0.000x%--100%
探测器
闪烁计数器（最大计数率1000kcps），流气正比计数器
（最大计数率2000kcps），封闭式正比计数器（Xe） （最大计数率1000kcps）
每种元素的一系列波长确定的谱线，其强度比是确定的，如Mo 的 特 征 谱 线 K 系 的 Kα 1, Kα 2, Kβ 1, Kβ 2, Kβ 3, 它们 的 强 度 比 是 100∶50∶14∶5∶7。 不同元素的同名谱线，其波长随原子序数的增大而减小。（这是 由于电子与原子核之间的距离缩短，电子结合得更牢固所致）
莫莱斯定律是定性分析的基础，它指出了特征X射线的
波长与元素原子序数的一一对应关系。
目前绝大部分元素的特征X射线均已准确测出，新型的
X射线荧光光谱仪已将所有谱线输入电脑储存，扫描后的
谱图可通过应用软件直接匹配谱线。
定性分析
X射线荧光的光谱单纯，但也有一些干扰现象，会造成 谱线的误读，即使电脑也不例外，因此在分析谱图过程中 应遵守以下的X射线规律特点，对仪器分析的误差进行校正。
金等),金饰品等
固体: 线状样品,包括线材,可以直接测量 固体: 钻削,不规则样品,可以直接测量
粉末: 矿物,陶瓷,水泥(生料,熟料,原材料,成品等),泥土,粉末冶金,铁
合金或少量稀松粉末,可以直接测量;亦可以压片测量或制成玻璃熔珠 稀土
第二章 X射线荧光光谱仪
荷兰PHILIPS公司生产的 Magix PW2424型X射线荧光光谱仪