《天大考研资料 物理化学》天大物理化学课件03

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2019/5/19
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
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§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
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2019/5/19
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
W表示环境对体系所作的功
• 卡诺循环是可逆循环，自始至终系统内外压只相差无限小； 两步恒温过程中系统内外温度也只相差无限小。
• 可逆热机倒转时(成为致冷机), 每一步的功和热只改变正负 号，而大小不变。
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2019/5/19
【例题】一可逆卡诺热机，低温热源为273K，效率为 30％。若要使效率提高到40％，则高温热源需 提高多少度？反之如维持高温热源不变，而降
不可能发生熵减少的过程。
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离系统的熵永不减少。
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2019/5/19
6.熵判据——熵增原理
对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环 境也包括在一起，作为隔离系统：
1
b a
2 任意可逆过程
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2019/5/19
3.熵
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而
与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）
这个函数，用符号“S”表示，单位J为 K：1
设始态1、终态2的熵分别为S1和S2，则：
S2 S1 S
功可自发地全部变为热，但热不可能全部转 变为功而不引起任何其它变化。
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2019/5/19
3. 自发变化的共同特征
自发过程的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆 过程是不能自动进行的。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复 原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
整个循环：
U 0 W Q Q1 Q2
W W1 W2 (W ' W '')
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
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§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热
机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
ir< r
ir

Q1 Q2 Q1
1 Q2 Q1
r
Q1,r Q2,r Q1,r
T1 T2 T1
1 T2 T1
所以 1 Q2 1 T2
Q1
T1
不可逆循环
Q2 T2
•根据绝热可逆过程方程式
过程2： T2V3 1 T1V2 1 过程4： T2V4 1 T1V1 1
相除得 V2 V3
V1 V4
所以
Q1

Q2

nRT1
ln V2 V1

nRT2
ln
V4 V3

nR(T1

T2
)
ln
V2 V1
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第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。
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§3.3 熵，熵增原理
•卡诺定理 •卡诺定理的推论 •熵 •熵的物理意义 •克劳修斯不等式 •熵判据--熵增原理
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1.卡诺定理
物理化学电子教案—第三章
不可能把热从低温物 体传到高温物体，而 不引起其它变化
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第三章 热力学第二定律
§3.1 卡诺循环 §3.2 热力学第二定律 §3.3 熵、熵增原理 §3.4 单纯pVT变化熵变的计算 §3.5 相变过程熵变的计算 §3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变计算
§3.2 热力学第二定律
•自发过程举例 •自发过程逆向进行必须消耗功 •自发过程的共同特征 •热力学第二定律
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2019/5/19
Hale Waihona Puke 1.自发过程举例自发过程 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生 就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自 发过程。
(1)热量从高温物体传入低温物体过程 (2)高压气体向低压气体的扩散过程 (3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程 (4)锌与硫酸铜溶液的化学反应
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2.卡诺定理的推论
卡诺定理推论：所有工作于同温高温热源与同温低温 热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的 工作物质无关。
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3.熵
对于任意可逆循环
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(
Qr T
)

0
可分成两项的加和
b a
2 (Qr
1T
)a

1 ( Qr 2T
)b

0
2
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3.熵
移项得：
2
1
(
Qr T
)a

2 1
(
Qr T
)b
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。
恒温可逆压缩
U2= 0 Q2 = –W2= nRT2ln(V4 /V3)
P3 ,V3 T2
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§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
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§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
2 (Qr ) 1T
对微小变化
dS Qr T
T为系统的温度
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，
即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
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2019/5/19
4.熵的物理意义
熵是物质的性质 (T，p，V，U，H，S，...） 是状态函数，广度量，熵是一个宏观的物理量。 熵是量度系统无序的函数，无序度增大的过程 是熵增大的过程。
P1 ,V1
恒温可逆膨胀
P2 ,V2
绝 热 可 逆
压
T1
U1= 0 Q1 = –W1= nRT1ln(V2 /V1)
Q '' 0 W '' U '' nCV ,m (T1 T2 )
T1
绝 热
Q' 0
可 W ' U '
逆 膨
nCV ,m (T2 T1)
缩
胀
P4 ,V4 T2
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§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境
对体系做功W,体系从低温 (T2) 热源吸热 Q2 ,而放 给高温 (T1) 热源 Q' 的热量，将所吸的热与所作的 功之比值称为冷冻系数，用 表示。
Q2 T2
说明：
W T1 T2
这些 Clausius 不等式，也可作为热力学第二 定律的数学表达式。
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6.熵判据——熵增原理
对于绝热系统， Q 0 ，所以Clausius 不等式为
dS …0
> 不可逆 = 可逆
熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发
生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，
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3.熵
任意可逆循环热 温商的加和等于 零,即：
(Qr ) 0 T
或

(
Qr T
)

0
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3.熵
用一闭合曲线代表任意可逆循环。
在曲线上任意取1，2两点，把循环分成
12和21两个可逆过程。 1
根据任意可逆循环热温商的公式：
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4. 热力学第二定律
克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”
开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是 不可能造成的”。
Q1
T1
Q2 Q1 Q1 Q2 0
T2
T1
T1 T2
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1.卡诺定理
Q1 Q2 „ 0 T1 T2
< 不可逆循环 = 可逆循环
Q1 Q2 „ 0 T1 T2
< 不可逆循环 = 可逆循环
卡诺定理的意义：引入了一个不等号 ir r ,（1）解 决了热机效率的极限值问题；（2）原则上解决了化 学反应的方向问题。
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2019/5/19
5.克劳修斯不等式
设有一个循环， 1 2 为不可逆过程，2 1
为可逆过程，整个循环为不可逆循环。
1
则有
2 Qir 1 Qr 0
1T
2T
2 Qr 2 Qir
1T 1T
2 Qr S
1T
将两式合并得 Clausius 不等式：
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§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
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§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计 了一个循环，以理想气体为
工作物质，从高温 (T1)热源吸 收 Q1 的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功W，另一 部分 Q2的热量放给低温 (T2 )热 源。这种循环称为卡诺循环。
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2.自发过程逆向进行必须消耗功
(1)热量从高温物体传入低温物体过程 (2)高压气体向低压气体的扩散过程 (3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程 (4)锌与硫酸铜溶液的化学反应
制冷机 浓差电池
压缩机 电解池
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2
S … 2 Q
1T
> 不可逆 = 可逆
dS …Q T
> 不可逆 = 可逆
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2019/5/19
5.克劳修斯不等式
S … 2 Q
1T
> 不可逆 = 可逆
dS …Q T
> 不可逆 = 可逆
Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不 可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这 时环境与系统温度相同。
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§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
n mol 理想气体的卡诺循环在p-V图上可以分为四步：
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§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
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[判断正误]
体系发生自发过程后不能回复到初态! 自发过程是不可逆的,非自发过程是可逆的。
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2019/5/19
3. 自发变化的共同特征
上述例子说明，所有的自发过程是否能成为 热力学可逆过程，最终均归结为“热能否全部转 变为功而不引起任何其它变化”这个问题。
低低温热源温度，则需要降低多少度？
【解】
1 T2
T1
T1

T2
1
T1

T1

T1

T2

1
1



1
1

注意： 温度单位； η定义
273K 1 1 65K 1- 0.4 1 0.3
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§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
§3.8 热力学基本方程
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第三章 热力学第二定律
§3.9 克拉佩龙方程 §3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式
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率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。

(1)

W
Q1 Q2
Q1
Q1
1
(2)

nR(T1

T2
)
ln(V2 V1
)

T1 T2
1 T2
nRT1
ln(V2 V1
)
T1
T1
1 Q2 1 T2
Q1
T1
Q1 Q2
T1
T2
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Q1 Q2 0 T1 T2