酸再生氧化铁粉品质研究与提升

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酸再生氧化铁粉品质研究与提升
苏 然，刘剑峰，王玉慧，李 想，王红敬
摘要：本文主要研究高强汽车板酸再生机组生产的氧化铁粉，分析了氧化铁粉品质现状、主要影响因素，从而提出控制和提高氧化铁粉品质的措施和方法。

关键词：氧化铁粉；品质；酸再生
冷轧碳钢生产的第一道工序是对带钢进行酸洗处理，用以去除带钢表面的氧化铁皮。

酸洗后的废酸溶液中含有较多的FeCI2、FeCl3及HCl等成分，如果不能对此类废酸进行有效的处置，将严重污染生态环境，达不到环保要求，另外也将明显增加企业的生产成本。

唐钢高强汽车板有限公司采用Ruthner喷雾焙烧技术获得再生盐酸，同时得到副产物氧化铁粉。

氧化铁粉为深红色粉末，具有良好的扩散性，具有耐光性、耐腐性、耐碱性和耐稀酸性及很高的遮盖力和着色力。

氧化铁粉具有以下用途：在涂料工业中用作防锈颜料及铁红色、紫棕色的着色颜料；在电子电讯工业中是制造铁氧体元件的重要原料；在化学工业中是触煤和生产其他含铁的化工产品原料。

其中作为铁氧体原件的原料，被广泛应用于硬磁、软磁等磁性材料的加工与制造，售价也是相对较高的。

目前，国内高纯铁红的生产主要来自于冷轧酸洗生产线的盐酸再生设备在废酸再生过程中附带的副产品，国内首钢顺义、宝钢磁业、鞍钢、武钢等单位处于行业领先水平。

1 工艺流程简介
唐钢高强汽车板公司酸再生机组采用奥地利Andritz 公司工艺技术及设备，将酸洗后的废酸经过处理后回收再生利用。

唐钢酸再生机组由脱硅、酸再生和氧化铁粉回收三个部分组成。

在脱硅系统中，废酸经过加热后的废酸进入浸溶塔，塔内填有酸轧线切下的废边丝，废酸中的游离酸与浸溶塔中的废边丝产生反应生成FeCl2和FeCl3，中和废酸中的游离酸。

反应后的废酸经过冷却后进入反应罐。

在反应罐中加入氨水与废酸混合，使Fe2+及其它金属离子生成氢氧化物，并使pH值变为4～4.5之间。

氢氧化物吸附在杂质表面形成高密度污泥，同时反应罐底部吹入压缩空气，大量的空气使废酸中的Fe（OH）2氧化生成可沉淀的Fe（OH）3。

带有沉淀的废酸进入混合罐，可沉淀的Fe（OH）3能很好吸附废酸中的Al、Si等杂质，同时加入絮凝剂，在搅拌作用下，Fe（OH）3颗粒吸附Si、Al等杂质后使絮凝体增大，然后进入沉淀罐静置。

在沉淀静置过程中，絮凝体和液体分离，上层清液从沉淀罐上部溢流进入处理酸储罐，从而达到废酸净化目的。

沉积在沉淀罐下部的Fe（OH）3絮状物用泥浆泵送入压滤机过滤，滤出的液体和沉淀池的上清液储存于处理酸储罐内，脱水后的滤饼由工厂另行处理。

在酸再生系统中，脱硅后处理酸进入到文丘里预浓缩器，与焙烧炉产生的高温烟气的混合，在此过程中，水分被蒸发25%左右，FeCl2、FeCl3的浓度得以大幅度提高。

浓缩后的处理酸由焙烧炉炉顶的喷枪通过喷嘴喷射到焙烧炉中。

在焙烧炉中部区域，沿炉体切线方向分布3个烧嘴。

在烧嘴中，煤气以及助燃空气发生混合并燃烧，并高速冲入焙烧炉内。

燃烧气体在炉顶负压的作用下在焙烧炉内产生旋转上升的气流，喷枪喷出的雾化液滴同这些气流相遇并发生强烈的水解反应，产生HCl和Fe2O3，HCl气体被风机从焙烧炉顶部抽出，氧化铁粉则掉落至焙烧炉底部被氧化铁粉回收站收集。

焙烧炉中的气体在废气风机作用下从焙烧炉中抽出进入文丘里预浓缩器。

由于文丘里的特殊结构形式，在喉口处酸液和高温气体充分接触，并被高速雾化，使得废气温度从400℃快速下降到95℃左右。

在这个过程中，大量氧化铁粉颗粒由于表面吸附雾化的酸液而自重增加，并最终落入废酸中，使得废气得到净化。

另一方面，充分的气液交换使气体中的部分氯化氢气体进入到废酸中，有效地溶解掉废酸中的氧化铁粉，避免长期运行堵塞管路系统。

经预浓缩器后，气体进入到吸收塔的底部区域。

在吸收塔中，利用HCl气体极易溶于水的特性，使用漂洗水对其进行吸收。

为了最大限度地吸收氯化氢气体，同时使吸收了氯化氢气体的水中含有足够酸洗线使用的盐酸浓度，采用了废气和漂洗水逆向流动的方式，最终在吸收塔底部可以获得氯化氢浓度在18%左右的水溶液，称为再生酸。

2 氧化铁粉品质控制现状
氧化铁粉的品质由物理指标及化学指标组成。

氧化铁粉用作制作软磁铁氧体时不仅需要很高的物理指标，也需要很高的化学品位，唐钢高强汽车板公司酸再生机组2021
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年以前，由于设备、工艺及操作等方面的原因，氧化铁粉质量一直处于不稳定状态，关键的质量指标如硅、氯、磷含量波动较大，达标率仅为50%，直接影响后续磁性材料产品的质量。

3 影响氧化铁粉品质原因分析
3.1 磷元素含量高的原因
磷元素以FeP的形式存在于钢铁中。

主要来源于酸轧机组的废酸和浸溶塔中添加的废边丝，脱硅系统大约能去除废酸中60%～70%的磷元素。

通过现场调查和分析，认为氧化铁粉中磷元素含量较高的主要原因是添加的废边丝中磷元素含量较高，导致在与废酸反应后以离子形式进入到废酸中。

3.2 锰元素含量高的原因
由ANDRITZ酸再生喷雾焙烧工艺可知道，锰的氢氧化物沉淀是氢氧化锰（Mn（OH）2），溶度积为1.9×e（-13）。

在pH为4的条件下，锰离子的摩尔浓度小于1.9×e（+7）mol/l时不产生沉淀。

由此可以得出结论，锰在当前除硅工序中是不可能通过形成氢氧化锰（Mn（OH）2）沉淀去除，废酸中的锰元素将全部进入氧化铁粉中。

3.3 硅元素含量高的原因
脱硅的目的是去除酸洗后废酸中悬浮的杂质固体颗粒。

由于废酸中固体颗粒度仅为1μm，采用机械沉降的方法很难有效去除，一般采用絮凝沉降技术。

废酸中的固体颗粒不但细而且带有大量的负电荷，要使废酸中这些颗粒能有效凝聚则必需将其电荷中和。

以减少颗粒间的排斥力，因此絮凝剂选用一种高分子量的阳离子型聚合电解质（聚丙烯酰胺），这种絮凝剂具有很高的电荷密度，通过其带大量的正电荷与固体颗粒所带的负电荷发生反应，使酸洗液中的固体颗粒表面电荷降低，减少颗粒之间的电排斥力，从而使固体颗粒得到沉淀。

而这种絮凝剂有严苛的使用环境，pH值要在4.0～4.5之间，这就基本形成了脱硅的工艺流程。

3.3.1 核心为pH值控制
pH调节的主要目的是在废酸液中形成足够量的Fe （OH）3絮体以吸附捕集废酸液中的SiO2。

由于Fe3+、Fe2+水解产生H+，所以废酸液（主要成分FeC12和FeC13）都呈酸性，提高pH值利于水解并产生Fe（OH）3、Fe（OH）2沉淀。

在pH调节初始阶段，一般情况下进入浸溶塔的废酸pH值都＜0，游离H+浓度约40g/l左右，为确保脱硅后续工艺要求，通过添加废边和加热使出口pH值控制在1～2之间。

在反应罐中进行第二次pH值调节，因为Fe3+、Fe2+一级水解形成H+，使pH值在1附近，所以浸溶塔中不形成Fe（OH）3和Fe（OH）2絮凝体，由于Fe3+水解能力强于Fe2+，所以在pH为3～4时就会形成Fe（OH）3絮凝体富集，Fe2+只有在pH为6～7时才形成沉淀。

在pH值调节环节氨水和压缩空气流量是重要控制指标。

3.3.2 综合分析
通过对脱硅工艺过程的跟踪和分析，认为其含量波动的主要原因是pH值和絮凝剂含量问题，有以下几点影响因素：①浸溶塔内废边丝不充足，使得形成的Fe（OH）3颗粒减少，吸附SiO2等杂质能力变弱。

同时废酸反应不完全，残余H+较多，pH值较低，在后续调整pH时超出了氨水调节能力。

②氨水流量不合理。

由于SiO2、Al2O3等物质在pH为4～4.5时沉淀效果最好，氨水流量过高或过低都会对pH有影响，进而影响脱硅系统效果。

③压缩空气流量不合理，酸液氧化不充分，可吸附SiO2等杂质的Fe（OH）3
含量较少，吸附杂质能力减弱。

④絮凝剂添加量不合适，较低的絮凝剂流量会导致产生的絮凝剂较少，吸附杂质能力降低，但流量也不能太大，过多的絮凝剂会导致脱硅污泥黏度太大，且剩余的絮凝剂进入处理酸中，长时间生产会堵塞管道。

⑤脱硅生产不连续，频繁起停系统会将沉淀池底部的污泥向上翻涌。

⑥压滤机启动频次较低或者滤布异常，导致沉淀较多不能及时排出，导致污泥随上清液流出。

⑦废边中Si、Al含量较高，超过了酸再生脱硅能力。

3.4 氯离子含量高的原因
3.4.1氧化铁粉形成过程
（1）酸雾入炉后，与高温气体接触，水分蒸发，致使酸雾中的游离酸和FeCl2浓缩，液体颗粒黏度及表面张力增加，使液体颗粒成球状。

（2）水和HCl蒸发，颗粒中的FeCl2及盐酸进一步浓缩产生细小FeCl2结晶。

（3）液滴表面水和HCl蒸发，颗粒表面形成FeCl2硬壳，水及HCl通过壳体继续蒸发，壳体变厚。

（4）颗粒自重减小下降速度急骤减慢，在高温区中停留时间增加，导致FeCl2熔融，且与氧反应生成Fe2O3，覆盖在颗粒外层。

（5）颗粒中的FeCl2全部结晶，Fe2O3颗粒中形成空腔，空腔中充满水蒸气及HCl气体。

（6）温度不断升高，空腔内气压不断增大，直至冲破外壳，Fe2O3颗粒上带有气孔。

（7）颗粒中残余的FeCl2随即全部反应成Fe2O3。

从焙烧反应炉的物理化学反应过程可看出，铁红产生过程中，影响因素有喷洒量及压力，炉膛温度，空煤比，而且炉膛温度是铁红品质的核心参数，直接决定氯离子含
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量的高低。

3.4.2分析
通过对焙烧炉工艺过程的跟踪和分析，认为氯离子含量波动的主要原因是炉膛温度、喷枪雾化效果和空煤比。

其中炉膛温度是影响氯离子含量的关键因素，炉膛温度过低时，浓缩酸液中FeCl2形成核心不彻底，熔融的FeCl2与氧的结合不完全，未反应彻底的FeCl2和FeCl3残余包裹在Fe2O3颗粒中，导致最终得到的氧化铁粉中氯的含量较高。

而当炉膛温度过高时，会出现过烧现象，FeCl2与充足的氧气反应形成Fe3O4，Fe3O4颗粒相对厚重会使HCl气体冲破外壳空腔形成气孔的难度变大，导致部分HCl残留在铁粉颗粒内。

喷枪雾化效果不好会影响炉内气氛及Fe2O3颗粒的状态，而喷洒量和喷枪压力是影响喷枪雾化效果的主要工艺参数，两者是相互匹配的关系。

喷洒量较高和喷枪压力较低，会导致酸液不能形成雾状喷洒，浓缩酸液中FeCl2的形成核心不完整，形成的Fe2O3颗粒壳的空腔不饱满，导致HCl气体残留于粉体颗粒中，氯含量往往较高。

而喷洒量较低、喷枪压力较高可能会在喷枪喷嘴处形成快速片状流体，酸液堵塞在喷嘴处形成结晶，且炉内的高温炉气也因喷洒不均匀导致局部不能被冷却，进而形成持续高温的区域，使热解反应加快，引起过烧现象，最终氧化铁粉中的氯含量也较高。

空煤比、含氧量对Fe2O3粉质量的影响表现在影响焙烧反应炉的温度及氧化气氛。

废酸发生的氧化反应，需要有充足的氧气参加，含氧量是由空煤比确定。

因此合理的空煤比值，既可以使煤气完全燃烧，保证炉内的反应温度，又使Fe2＋很好地转变为Fe2O3。

另一个影响因素就是酸再生系统运行不稳定，因管道漏液、设备异常导致的频繁起停炉会造成炉内气氛波动，炉况不稳定，酸液反应不充分，氧化铁粉中氯离子分解不完全。

4稳定和提升氧化铁粉质量的措施
针对上述存在的问题，从工艺、设备、操作方面作了一些调整，采取一系列措施，稳定和提升氧化铁粉质量。

（1）确保浸溶塔废边丝数量充足，浸溶塔内废边丝始终要求超过液面高度，且废边丝露出总面积约为浸溶塔截面面积的1/2。

（2）控制添加废边丝钢种及形貌。

酸再生使用废边要求普碳钢及IF钢系列（w（Si）<0.1%，w（Al）<0.1%，w（P）<0.02%。

），避免高强钢等钢种废边的添加。

（3）实验表明温度80℃，初始废酸浓度40g/l左右，pH 值为最优值，随着浓度提高，加热温度也要持续增加。

（4）通过现场工艺试验，最终确定在满负荷生产中，氨水流量为生产流量的2%，每隔4h测量反应罐内pH值，保证pH值在3.5～4.5之间，并根据pH值适当增加或减少氨水的用量。

（5）通过工艺实验，确定进气量为生产流量的1%。

并根据酸液颜色和pH值适当调整研所空气用量。

制定清理反应罐的周期，保证压缩空气量充足。

（6）通过烧杯实验和现场工艺调整，确定絮凝剂流量为生产流量的2%，并根据沉淀池适当调整用量。

（7）确保脱硅系统生产连续性，要求处理酸罐达到规定低液位才能启动。

（8）规定压滤机每班次启动2次，使得沉淀池内的沉淀能及时去除。

制定滤布清洗周期和更换制度。

（9）焙烧炉炉膛温度是通过控制炉顶温度来实现的，但炉顶温度过高会影响后续耐酸设备，因此，设定炉顶温度为420℃左右，炉膛温度在控制在600℃～700℃范围内。

另外焙烧炉底装有二次除氯装置，在热螺旋内氧化铁粉逆流方向装有小烧嘴，当炉底温度过低时，启用该烧嘴，再次将氧化铁粉加热到600℃左右，去除铁粉中残留的氯。

（10）喷枪喷射压力控制在500kPa ～ 540kPa，每8h左右清理喷枪喷嘴一次，并检查所有喷嘴喷洒是否为雾状，如遇喷嘴堵塞、喷嘴损坏、密封圈破损等状况应及时更换喷嘴及密封圈。

（11）生产中空煤比在1.35左右时，可较好地保证Fe2O3粉纯度。

（12）保证酸再生生产的连续性，避免高频率的酸水模式转换影响氧化铁粉品质。

要求再生酸罐达到规定液位高度才能启动焙烧炉。

加强对酸再生设备的维护工作，利用停炉时间清理各塔器喷嘴、供酸管道、气道等部位，避免堵塞。

检查处理设备隐患及管道漏点，保证酸再生机组的连续稳定运行。

（13）如因生产高强钢导致废酸中Si、Al含量较高，可放入专用废酸罐中，后续缓慢与其他酸罐混合，降低Si、Al平均含量。

5结论
通过生产工艺、设备、操作等几方面的协调控制，氧化铁粉中SiO2、Al2O3、Cl-、P等杂质量控制在较低水平，其合格率也从50%提高到90%。

（作者单位：河北钢铁集团唐钢高强汽车板有限公司）
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