无机化学-烷烃(Alkanes)

溴鎓离子
C
-
C + Br Br
Br- +
C Br
C
C C Br + Br-
Br C C Br
2021/10/10
反式加
成
38
4. 与硫酸加成---烯烃的间接水合
H2C CH2 + H2SO4 0-15C CH3CH2OSO2OH 硫酸氢乙酯
CH2 CH298％H2SO4
H2O 90C
CH3CH2OH
CH3CH2CH2Cl + 1-氯丙烷
C H 3C H C H 3 Cl
2-氯丙烷
沸点/ ℃
45%
55%
47
36
CH3 C H 3C H C H 3
C l2 hv , 25 ℃
CH3 CH3CHCH2Cl +
CH3 C H 3C C H 3
Cl
异丁烷
1-氯-2-甲基丙烷
2-氯-2-甲基丙烷
2021/10/10 沸点/ ℃
不对称烯烃与卤化氢加成时，卤化氢中的氢
总是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子
则加到另一双键碳原子上。
2021/10/10
34
亲电性试剂（electrophilic reagent）：缺少电 子，迫切需要得到电子的试剂。 由亲电性试剂进攻发生的（加成）反应称 亲电 性（加成）反应（ electrophilic reaction, electrophilic addition reaction )。
4：与二个碳相连，仲（secondary）碳原子 ，或二级碳（2°） 3：与三个碳相连，叔(tertiary)碳原子，或三级碳（3°） 2：与四个碳相连，季（quaternary）碳原子,或四级碳（4°）
2021/10/10
3
四、命名
1、普通命名法 1～10个碳：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、
辛、壬和癸表示
CH3
CH3CHCH2Br + CH3CCH3
CH3 痕迹量
Br 超过99%
沸点/ ℃
2021/10/10
91
73
18
三种氢的反应活性次序：3°H > 2°H > 1° 自由基相对稳定性次序如下：
H CH3 < CH3 C
H
伯1
CH3
CH3
<
CH3
C
H < CH3
C CH3
仲2
叔3
2021/10/10
取代基名称：
CH3─ CH3CH2─ CH3CH2CH2—
CH3CHCH3
甲基 methyl
Me
乙基 ethyl
Et
正丙基 n-propyl
n-Pr
异丙基 iso-propyl i-Pr
CH3CH2CH2CH2— 正丁基 n-butyl
CH3CH2CH CH3 仲丁基 sec-butyl
n-Bu s-Bu
(CH3)2CHCH2—
异丁基 iso-butyl i-Bu
(CH3)3C—
叔丁基 tert-butyl t-Bu
2(0C21/H103/1)03CCH2—
新戊基 neo-pentyl
6
五、烷烃的结构
楔线式
2021/10/10
棒球/10/10
激发态
Sp3杂化轨道
8
2021/10/10
9
σ键的特点： （1）轴向重叠，重叠程度大，较牢固， （2）可自由旋转，不改变重叠程度。
2021/10/10
10
六、物理性质(physical properties）
• 分子键作用力（Intermolecular force） 1、偶极－偶极（dipole-dipole）相互作用 2、范德华力（Van der waals） 3、氢键（Hydrogen bond）
11个碳以上：十一烷，十二烷…
H H3C C
CH3
2021/10/1异0 （iso）
CH3
H3C C CH2
CH3
新（neo）
4
2、系统命名法（IUPAC）
International Union of Pure and Applied Chemistry
（1）选主链：选择烷烃分子中最长的连续碳链作为主链，按其 碳原子数称某烷 。
CH3CHCH3
OH
遵循Markovnikov rule
6. 与次卤酸加成
CH2 CH2 + HOCl
CH2CH2
OH Cl
2(β )-氯乙醇
不对称烯烃与次卤酸加成同样遵循Markovnikov rule.
2021/10/10
40
CH3CH CH2 + Cl2 H2 O
（二）双键的氧化反应
1. 高锰酸钾氧化
R C H C H 2 + H 2 催 化 剂 R C H 2 C H 3 + 氢 化 热
催化剂：铂、钯、Raney Ni等
烯烃稳定性：反-2-丁烯＞顺-2-丁烯＞ 1-丁烯 一般同类烯烃中，双键碳上所连烷基越多越稳定
2. 与卤化氢加成 （Addition of Hydrogen Halides）
R C H C H R +HX
19
八、构象（Conformation）
• 围绕σ键旋转所产生的分子的各种立体形象 • 不同构象称构象异构体 （conformational
isomers or conformers）
（一）乙烷的构象
2021/10/10
20
楔线式
锯架式
纽曼投影式
2021/10/10
交叉式
重叠式
21
扭转张力(torsional strain)
直链烷烃熔点随分子量的增加而升高。 同分异构体中，含直链的异构体比含支链的异 构体熔点低，支链越多，分子越对称，分子在晶格 中的排列越紧密，熔点越高 。
2021/10/10
12
3、密度（density） 烷烃的密度均小于1。
4、溶解性（solubility） 不溶于极性的水，溶于低极性的有机溶剂（苯
2021/10/10
R C H C H R
HX
33
卤化氢对烯烃加成的活性次序：HI>HBr>HCl
C H3C HC H2 +H Br
C H3C HC H2H +C H3C HC H2Br
Br
H
m ajor product
m inor product
马尔可夫尼可夫规则（Markovnikov rule) 马氏规则
2021/10/10
42
还原水解可以避免产物的进一步氧化 常用的还原剂：Zn/H2O
R C
R1
R2 C
H
1)O3 2)Zn/H2 O
R C
R1
O+O
R2 C
H
（三）α -氢原子的反应
C C C CX
2021/10/10
慢+
快
C C +H X
CC
X—
H
碳正离子活性中间体
carbocation
碳正离子活性中间体稳定性：
2021/10/10
3º＞2º＞
1º＞
+
CH3
CC XH
35
R
R
C +
R
＞
R CHR＞
+
R
CH2＞
+
+
CH3
烷基具有供（推）电子能力，中心碳上所连烷基越多，
碳正离子活性中间体越稳定，反之，连有吸（拉）电 子原子或基团，碳正离子稳定性下降。
及四氯化碳等）。
2021/10/10
13
七、化学性质 1、烷烃的卤代反应 （1）甲基的氯化
CH4
Cl2 CH3Cl Cl2 CH2Cl2 Cl2 CHCl3 Cl2 CCl4 一氯甲烷 二氯甲烷氯仿 四氯化
（2）卤代反应机理－－自由基链锁反应
2021/10/10
14
hv
①
Cl Cl 或
2 Cl
链引发
表示取代基名称和位置等原则与烷烃类似。
四、物理性质
2021/10/10
31
五、烯烃的化学性质
CC C H 加成、氧化、还原、聚合
H上的反应（氧化、卤代）
（一）加成反应（Addition Reactions）
CC
2021/10/10
+ XY
CC XY
32
1. 加氢—催化氢化（catalytic hydrogenation）
与不对称烯烃加成同样遵循Markovnikov rule.
R CH CH2
2021/10/10
+ H2SO4 (cold, concentrated)
R CH CH2 H O
OSO
OH an alkyl hydrogen sulfate
39
5. 与水加成---烯烃的直接水合
CH3CH
CH2
H2O/H3PO4或硅藻土 300C,7MPa
章烷烃（Alkanes）
烃（Hydrocarbons） 脂肪族（Aliphatic）芳香族（Aromatic)
烷烃（Alkanes)烯烃(alkenes)炔烃(alkynes)环烷烃
2021/10/10
1
一、同系列（homologous seris）、 同系物（homologs）、通式（general formula）
（2）编号：从靠近取代基一端开始，用阿拉伯数字对主链碳原 子依次编号。
（3）取代基书写：相同取代基合并，用汉字表明数目；不同取 代基按“次序规则”排列，优先基团在后。
（英文按字母顺序排列）
（4）分子中有几种等长碳链可选择时，应选择含取代基多的碳 链为主链
（20521）/10/复10 杂取代基的命名
5
②
Cl + H CH3
③
CH3 + Cl Cl
CH3 + H Cl 甲基自由基
CH3 Cl + Cl 氯甲烷
链增长
再重复 ② 、③ ……
④
CH3 + Cl
⑤
CH3 + CH3
⑥
2021/10/10
C l3 + C l
C H 3C l C H 3C H 3 C l2
链终止
15
（3）甲烷与其它卤素反应 卤素的相对活性：F2>Cl2>Br2>I2
CH3 H + X F Cl Br I
CH3 + H X
Ea ( kJ/mol ) 4 17 85
> 141
2021/10/10
16
（4）卤素与其它烷烃的反应
C H 3C H 3
C l2 hv , 25 ℃
C H 3C H 2C l
乙烷
氯乙烷（乙基氯）
C H 3C H 2C H 3 丙烷
C l2 hv , 25 ℃
20优21/1势0/10构象：交叉式
22
丁烷的构象：
2021/10/10
23
2021/10/10
24
全重叠 邻位交叉 部分重叠 对位交叉 部分重叠 邻位交叉 全重叠
稳定性：对位交叉式>邻位交叉式 >部分重叠式>全重叠式
20优21/1势0/1构0 象：对位交叉式
25
第三章 烯烃(Alkene) 和环烷烃(Cycloalkane)
+
X—
CH3CHCH3
CH3CHCH3
2º
CH3CH CH2
X
+ X—
CH3CH2CH2
CH3CH2CH2X
1º
不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离子或
带正电荷的部分总是加到能形成稳定的碳正离子的
2双021键/10/1碳0 原子上。
36
无过氧化物
CH3CHCH3
CH3CH CH2 + H Br
过氧化物
Br CH3CH2CH2Br
过氧化物效应（peroxide effect）：
在过氧化物存在下，不对称烯烃与溴化氢加成方向 是反马氏规则的。
过氧化物效应只对溴化氢有效。
3. 与卤素加成
CC
2021/10/10
+ X2
CC XX
Br/CCl4溶液用来 检验烯烃
37
卤素对烯烃加成的活性次序： F2>Cl2>Br2>I2(不反应）
二、同分异构（isomerism）：构造异构 具有相同分子式，仅由于组成分子的原子间连接顺 序和方式不同引起的同分异构现象。 烷烃：碳架异构
2021/10/10
2
三、碳原子和氢原子的分类
1
H3C
CH3
23
C CH
45
CH2 CH3
CH3 CH3
1：与一个碳相连，伯（primary）碳原子，或一级碳（1°）
有机化合物的物理性质 取决于它们的结构和分子间的作用力
烷烃分子间作用力主要是范德华力
2021/10/10
11
1、沸点（boiling point） 直链烷烃的沸点随分子中碳原子数增加而增高 。 同分异构体中，含直链的异构体比含支链的异
构体沸点高，支链越多，沸点越低 。
2、熔点（melting point）
第一节 烯烃
一、结构 1、sp2杂化：
2021/10/10
26
2021/10/10
27
2、乙烯的结构：
2021/10/10
28
2021/10/10
29
2021/10/10
30
二、同分异构
三、命名：
烯烃的系统命名是选择含碳碳双键的最长碳链 作为主链，按其碳原子数称某烯。
在编号时必须从靠近双键一端编起，使表示双 键位置的数字尽可能最小，然后将双键中编号，将 较小那个碳原子的序号写在某烯前面，以表示双键 在碳链中的位置。
CH3CHCH2 OHCl
R C
R1
R2 C
H
KMnO4/H+
R C
R1
O+ O
R2 C
OH
+
CH3CH CH2KMnO4/H CH3COOH + CO2 + H2 O
2021/10/10
41
R C
R1
R2 C
R3
KMnO4/-OH
2. 臭氧化
R R2 R1 C C R3
OH OH
另外，有H2O2产生，能 使醛进一步氧化成羧酸。
64%
36%
17
69
51
CH 3CH 3 乙烷
B r2 hv , 127 ℃
CH 3CH 2Br
CH 3CH 2CH 3
B r2 hv , 127 ℃
丙烷 沸点/ ℃
CH3CH2CH2Br + CH3CHCH3
Br
3%
97%
71
60
CH3 CH 3CH CH 3
B r2 hv , 127 ℃
异丁烷