h-BN与Al2O3复配填充共聚甲醛导热材料的制备及性能

文章编号：1006-3080(2019)03-0419-05DOI: 10.14135/ki.1006-3080.20180408001
h-BN 与Al 2O 3复配填充共聚甲醛导热材料的
制备及性能
吴 唯， 刘建华， 刘 江， 邹志强， 张雪薇
（华东理工大学材料科学与工程学院，中德先进材料联合研究中心，上海 200237）摘要：选用六方氮化硼（h-BN ）和α球形Al 2O 3为导热填料，分别以单一填料和复配填料制备填充共聚甲醛（Co-POM ）导热材料，研究了填料含量、复配比例等因素对Co-POM 材料的导热系数、拉伸性能和微观形态的影响。

结果表明：两种填料都能提高Co-POM 材料的导热系数，填充量越大，导热系数越高，但h-BN 比Al 2O 3导热改性效果更好。

当h-BN 和Al 2O 3复配填充质量比为1∶1（填充总量的质量分数为20%）时，Co-POM 导热系数超过Al 2O 3质量分数为30%的单一填料的导热系数，并接近h-BN 质量分数为20%的单一填料的导热系数，而复配填充Co-POM 的力学性能变化不大。

因此，复配填料能达到降低填充量以及降低填料成本的目的。

关键词：六方氮化硼；氧化铝；共聚甲醛；复配填充；导热性能中图分类号：TQ323.1
文献标志码：A
随着科技高速发展，微电子集成和逻辑电路等组装密度增大、体积减小[1-2]，使得在较高的工作频率下，器件内的热量大量累积且难以快速导出，设备使用精度和寿命受到了严重影响[3]。

传统导热材料价格昂贵、质量大、难以加工、电绝缘性差、化学腐蚀性差等因素已经难以满足电子封装技术的要求[4-7]，因此必须研究开发新型导热材料来替代这些传统的导热材料[8-9]。

高分子材料质轻、易加工、价格低廉以及绝缘性能优异等特性使其成为了导热材料研究开发的重点方向[10]。

共聚甲醛（Co-POM ）材料具有优异的耐磨性、耐有机溶剂性、力学性能等特性[11-12]，被广泛应用于精密仪器、军工、电子电器、汽车等领域。

作为一种高分子材料，Co-POM 材料导热系数较低，为0.23 W/（m·K ）左右[13]，难以满足导热材料要求，限制了其在该领域的应用。

为了提高Co-POM 材料的导热系数，通常选用具有高导热系数的导热填料来填充Co-POM 材料[14-15]，这样在保持力学性能的前提下，提高填充体系的导热系数。

江玲玲等[16]以聚甲醛为基体，微米Al 2O 3为导热填料，KH550为表面改性剂，经共混、熔
融挤出制备Al 2O 3/POM 复合材料，当Al 2O 3的添加量为60%（质量分数，下同）时，导热系数为1.3 W/（m·K ），拉伸强度为40.7 MPa ，冲击强度为3.9 kJ/m 2。

He 等[17]采用挤出法制备了Cu/POM 导热复合材料，当Cu 的添加量为25%时，材料的导热系数达到了0.477 W/（m·K ），与未填充POM 相比，增加了35.9%。

六方氮化硼（h-BN ）和α球形Al 2O 3是目前使用较多的导热填料，其中，h-BN 的导热系数为180 W/(m·K)，导热效果好，但价格较贵；Al 2O 3的导热系数为33~36W/(m·K)[16]，导热效果差，但价格低。

为了能获得导热性能良好但成本相对低廉的导热聚合物材料，本研究选用片层六方氮化硼（h-BN ）和α球形Al 2O 3两种导热填料复配填充Co-POM ，制备Co-POM 导热材料，研究填料含量、复配比例等因素对Co-POM 材料导热系数和拉伸性能的影响。

1 实验部分
1.1 主要原料
Co-POM 树脂：M90-44，日本宝理；Al 2O 3：粒径
收稿日期： 2018-04-13
作者简介： 吴　唯(1958-)，男，上海人，教授(博导)，博士，主要从事功能高分子材料加工与改性。

E-mail ：***************.cn
引用本文： 吴 唯, 刘建华, 刘 江, 等. h-BN 与Al 2O 3复配填充共聚甲醛导热材料的制备及性能[J]. 华东理工大学学报（自然科学版）, 2019, 45(3):
419-423.
Citation ： WU Wei, LIU Jianhua, LIU Jiang, et al . Preparation and Properties of Thermally Conductive Co-POM Materials Filled with Composite of h-BN and
Al 2O 3[J]. Journal of East China University of Science and Technology, 2019, 45(3): 419-423.
Vol. 45 No. 3华 东 理 工 大 学 学 报（自 然 科 学 版）
2019-06
Journal of East China University of Science and Technology
419
5 μm，型号PA-5，工业级，南京保克特新材料有限公司；h-BN：15~20 μm，工业级，南京市耐钻焊接材料有限公司；抗氧剂1010：工业级，巴斯夫（中国）有限公司。

1.2 主要设备和仪器
转矩流变仪：Polylab QC型，德国哈克公司；平板硫化机：BL-6170-A-25J型，上海宝轮精密检测仪器公司；真空干燥箱：DZF-6050型，上海一恒科学仪器有限公司；万能拉力试验机：E43.103型，中国美特斯工业系统有限公司；瞬态热线法导热系数仪：TC 3000E型，上海普简仪器有限公司；场发射扫描电子显微镜：S-4800型，日本日立公司；差示扫描量热仪：Pyris1型，美国Perkin Elmer公司。

1.3 试样制备
称取一定量的h-BN、Al2O3于80 ℃下真空干燥24 h，Co-POM材料于85 ℃下鼓风干燥24 h，备用。

分别按不同的实验配方称取原料（其中填料质量分数为5%~30%），加入到转矩流变仪中，控制温度为180 ℃、转速60 r/min，共混5 min，取出共混物备用。

将上述共混物在平板硫化机模压成片材，模压温度180 ℃左右，热压5 min，期间排气一定次数，再恒温保压2 min，然后转移到冷压机冷压3 min，得到填充导热材料的片材试样。

1.4 性能测试
导热系数测试：根据GB/T 11205—2009标准，测量范围为0.001~20.000 W/（m·K），测量时间为1~20 s，样品形状为40 mm×40 mm×10 mm片状材料。

每组试样重复测试5 次，取平均值。

拉伸试验：根据GB 13022—1991标准，对Co-POM导热材料试样进行拉伸测试，每个配方采取4个样条进行测试，取平均值，拉伸速率50 mm/min。

断面形貌分析：采用扫描电镜观察断面形貌，将试样经液氮脆断，断面喷金处理。

2 结果与讨论
2.1 填料质量分数对Co-POM导热系数的影响
2.1.1 单组分填料　图1所示为单一组分h-BN和Al2O3对Co-POM材料导热系数的影响。

由图1中的导热曲线可见，纯Co-POM的导热系数低，为0.27 W/（m·K）。

h-BN和Al2O3两种导热填料填充Co-POM后，材料的导热系数都随填料加入量的增加而逐渐增大；添加5%的填料后，填充材料的导热系数突增为0.35 W/（m·K）左右，说明添加的填料粒子在Co-POM中起到了电子传热作用，加快了热量的传递。

但此时导热系数提高幅度较小，原因为试样中填料的含量少，填料粒子之间间距大，相互接触少，仅通过基体分子的振动和填料单个粒子的电子进行热传导，热量传递较慢，热导率低。

图1中两条曲线显示，在填充量相同时，h-BN 填充Co-POM的导热系数明显高于Al2O3填充Co-POM 的导热系数。

当填充量各为20%时，前者导热系数提高幅度为96.3%，而后者则为70.4%。

说明h-BN 对提高Co-POM热导率的效果确实高于Al2O3。

2.1.2 双组分复配填料　图2所示为填料总质量分数为20%时，h-BN和Al2O3复配物中h-BN质量分数对Co-POM导热系数的影响结果。

从图2可看出，h-BN质量分数为0时，即复配填料中全部为Al2O3时，Co-POM导热材料的导热系数为0.42 W/（m·K）。

随着h-BN质量分数在复配填料中的增加，Co-POM导热材料的导热系数先减小，然后逐步提高，h-BN质量分数为6%之后，导热系数提高幅度明显增大。

当Al2O3∶h-BN的复配质量比为1∶1时，导热系数为0.51 W/（m·K），已超过单一
图 1 单组分填料质量分数对Co-POM材料导热系数的影响
Fig. 1 Effects of the mass fraction of single filler on the thermal conductivity of Co-POM materials
图 2 双组分填料中h-BN质量分数对Co-POM材料导热系数的影响
Fig. 2 Effects of w(h-BW) in composition of double fillers on the thermal conductivity of Co-POM materials
420华东理工大学学报（自然科学版）第 45 卷
填料Al2O3为30%的导热系数，并接近单一填料h-BN 为20%的导热系数。

由此可见，复配填料能达到降低填料量以及降低填料成本的目的。

当添加少量的h-BN时，Co-POM导热材料的导热系数有所下降，是因为Al2O3粒径较小，相同质量分数的h-BN粒子数量少于Al2O3的数量，该体系相当于仅仅减少了Al2O3的数量，使得相互接触的导热通路数量减少；当h-BN质量分数继续增多，h-BN填料自身的导热系数开始产生作用，同时Al2O3粒子数量减少，团聚现象降低，h-BN片层与片层之间逐渐被Al2O3颗粒填满，形成了良好的传递热量的桥梁，材料中导热链数量增加，导热系数变大。

2.2 填料质量分数对Co-POM导热材料拉伸性能的
影响
2.2.1 单组分填料　图3所示为单一组分h-BN和Al2O3质量分数对填充Co-POM材料拉伸强度的影响，其中h-BN为片状，Al2O3为球形。

由图3可知，Al2O3和h-BN的添加，都使Co-POM 树脂拉伸强度先增大再下降，且下降幅度随填料添加量的增加而增加。

Co-POM导热材料中填料含量较少时，由于填料粒径较小，填料粒子在基体中的分散效果较好，具有一定补强基体材料的效果，填料粒子在拉伸过程中起到阻止裂纹扩展和减缓应力集中的作用，拉伸强度增大；随着填料添加量的增加，基体中填料团聚体数量和应力集中点增多，拉伸强度下降。

对于两种填充体系而言，填料质量分数较少时，片状填料虽不利于成型加工的进行，但利于材料的机械强度，而球形填料的效果则相反，因而两种填料质量分数相近时，h-BN填充的Co-POM导热材料拉伸强度更高。

但超过一定填充量时，h-BN数量增多、尺寸较大，更易于形成较大的团聚体，拉伸强度下降幅度更大。

2.2.2 双组分复配填料　图4所示为填料总质量分数为20%时，h-BN和Al2O3复配物中h-BN质量分数对Co-POM材料拉伸强度的影响。

由图可见，当h-BN在复配填料中质量分数为2%~6%时，Co-POM 导热材料拉伸强度提高，其中质量分数为4%时提高幅度较为明显，说明产生有一定的增强作用。

但质量分数超过6%后，Co-POM导热材料的拉伸强度逐渐下降。

这可能是因为当复配填料中h-BN含量较少时，Co-POM导热材料中的部分Al2O3粒子在共混应力作用下，能填充于h-BN片层与片层之间，使h-BN 更容易分散，减小团聚体尺寸，因此表现为拉伸强度提高。

当h-BN比例继续增加时，Al2O3粒子数量的减少导致上述作用的减弱，h-BN在体系中的分散性降低，表现为拉伸强度下降。

2.3 导热填料填充Co-POM导热材料的微观形貌分析
图5所示为纯Co-POM材料、单组分填料h-BN、Al2O3填充Co-POM材料、以及h-BN与Al2O3复配填料填充Co-POM材料的SEM照片。

由图可看出，纯Co-POM（图(a)）的脆断面比较平整，加入填料后Co-POM断面变得粗糙。

单一填料时（图(b)和图(c)），填料与填料颗粒之间接触较少，并存在少量团聚体，这种分散和分布状态不利于热量的传递。

而将粒径、形态不一样的h-BN和Al2O3进行复配使用时（图(d)），颗粒形态的Al2O3分布于h-BN片层与片层之间，填料之间相互接触点增多，在Co-POM中树脂中构建了较多的导热通路，从而提高了热量传递能力。

这就是h-BN和Al2O3复配填料能在同样导热效果前提下降低填料质量分数和成本的主要原因。

Al
h-BN/Co-POM
图 3 Al2O3和Al2O3质量分数对Co-POM材料拉伸强度的影响
Fig. 3 Effects
of Al2O3and h-BN mass fraction on the tensile strength of Co-POM materials 图 4 双组分填料复配物中h-BN质量分数对Co-POM材料拉伸强度的影响
Fig. 4 Effects of w(h-BN) in composition of double fillers on the tensile strength of Co-POM materials
第 3 期吴唯，等：h-BN与Al2O3复配填充共聚甲醛导热材料的制备及性能421
3 结　论
（1）h-BN 和Al 2O 3单独填充Co-POM 后，都能提高Co-POM 材料的导热系数，填充量越大，导热系数越高。

但在填充质量分数相同时，h-BN 填充Co-POM 的导热系数明显高于Al 2O 3填充的共聚甲醛。

当填充质量分数都为20%时，前者导热系数提高幅度为96.3%，而后者则为70.4%。

（2）h-BN 和Al 2O 3复配填充Co-POM ，当h-BN 和Al 2O 3质量比为1∶1时（填充材料的总质量分数为20%），导热系数为0.51 W/（m·K ），已超过单一填料Al 2O 3质量分数为30%的导热系数，并接近单一填料h-BN 质量分数为20%的导热系数，而复配填充Co-POM 材料的力学性能变化不大。

因此，复配填料能达到降低填充量以及降低填料成本的目的。

参考文献：
石路晶, 贾长明. 导热高分子材料在电子封装领域应用研究[J]. 包装工程, 2014(17): 127-130.
[ 1 ]
PATEL H S, NAJI A M. Composites of poly(keto-sulfide)
epoxy resin systems and their thermal and mechanical prop-erties[J]. International Journal of Polymeric Materials &Polymeric Biomaterials, 2010, 59(3): 215-229.
[ 2 ]
周文英. 高导热绝缘高分子复合材料研究[D]. 西安: 西北工业大学, 2007.
[ 3 ]
储九荣, 张晓辉, 徐传骧. 导热高分子材料的研究与应用[J]. 高分子材料科学与工程, 2000, 16(4): 17-20.
[ 4 ]
邢荣芬, 陈明敬, 邵字轩, 等. 填充型导热高分子复合材料的研究进展[J]. 塑料工业, 2017, 45(9): 15-20.
[ 5 ]
徐建林, 文琛, 周坤豪, 等. 填充型导热绝缘高分子复合材料的研究进展[J]. 塑料科技, 2017, 45(3): 99-104.
[ 6 ]
ZHOU S, YU L, SONG X, et al . Preparation of highly
thermally conducting polyamide 6/graphite composites via low-temperature in situ expansion[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 131(1): 1-15.
[ 7 ]
LEE G W, MIN P, KIM J, et al . Enhanced thermal conduct-
ivity of polymer composites filled with hybrid filler[J].Composites: Part A. Applied Science & Manufacturing,2006, 37(5): 727-734.
[ 8 ]
肖琰, 魏伯荣, 杨海涛, 等. 导热高分子材料的研究开发现状[J]. 中国塑料, 2005(4): 12-16.
[ 9 ]
ZHOU T, WANG X, LIU X, et al . Improved thermal con-
ductivity of epoxy composites using a hybrid multi-walled carbon nanotube/micro-SiC filler[J]. Carbon , 2010, 48(4):1171-1176.
[10]
李传江. 优异的工程塑料——聚甲醛[J]. 煤炭与化工,2010, 33(2): 18-19.
[11]
薛挺. 聚甲醛的结构特征与热降解机理探究[J]. 科技视界, 2012(24): 351-352.
[12]
李侃社, 王琪. 导热高分子材料研究进展[J]. 功能材料,
[13]
25 μm
5 μm
25 μm
5 μm
(a) Pure Co-POM
(b) h-BN / Co-POM material (w (h-BN) = 20%)
(c) Al 2O 3 / Co-POM material
(w (Al 2O 3) = 25%)
(d) h-BN / Al 2O 3 / Co-POM material (w (h-BN) = 8%, w (Al 2O 3) = 12%)
图 5 纯Co-POM 和填充材料断面图Fig. 5 SEM images of pure Co-POM and filled materials
422
华 东 理 工 大 学 学 报（自 然 科 学 版）第 45 卷
2002, 33(2): 136-141.
ZHAO X, YE L. Study on the thermal conductive polyoxy-methylene/graphite materials[J]. Journal of Applied Poly-mer Science, 2009, 111(2): 759-767.
[14]
李俊明, 虞鑫海, 罗道明. 导热填料在绝缘高分子材料中
的应用[J]. 绝缘材料, 2013(2): 25-28.
[15]
江玲玲, 冯艳, 陈诚, 等. 高导热绝缘Al 2O 3/POM 复合材料的制备与性能[J]. 塑料工业, 2015, 43(12): 102-104.
[16]
HE J, ZHANG L, LI C. Thermal conductivity and tribolo-
gical properties of POM ‐Cu composites[J]. Polymer En-gineering & Science, 2010, 50(11): 2153-2159.
[17]
Preparation and Properties of Thermally Conductive Co-POM
Materials Filled with Composite of h-BN and Al 2O 3
WU Wei, LIU Jianhua, LIU Jiang, ZOU Zhiqiang, ZHANG Xuewei
（Sino-German Joint Research Center of Advanced Materials, School of Materials Science and Engineering,
East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China ）
Abstract: Copolyoxymethylene(Co-POM) material has ordered molecular structure without side-chain, and is called metallic plastic because of its good dimensional stability, mechanical properties, processability and insulation.Co-POM material is widely applied in many fields, such as electronics and electrical appliances, plumbing and irrigation equipments, automobiles. However, the application of Co-POM is limited in the fields of microelectronics and LED lighting due to its low thermal conductivity. Therefore, it is crucial to prepare the Co-POM material with high thermal conductivity and excellent mechanical properties. To this regard, we blend some thermally conductive fillers with Co-POM resin in order to improve its thermal conductivity. Hexagonal boron nitride (h-BN) and α spherical alumina (Al 2O 3) can be as thermally conductive filler, due to their higher thermal conductivity than Co-POM. Co-POM thermally conductive materials were prepared with single or composite fillers. The effects of filler content and composition ratio on the thermal conductivity, tensile property and micro-morphology of thermally conductive Co-POM materials were investigated in this work. The results showed that the thermal conductivity Co-POM materials could be improved by filling with h-BN or Al 2O 3, the more the content of filler was used, the higher thermal conductivity of filled materials was obtained. Notably, the thermally modified effect of h-BN was better than Al 2O 3.Furthermore, in case the mass ratio of h-BN and Al 2O 3 was at 1:1, the resulting thermally conductivity of Co-POM material (the mass fraction of filler was 20%, the same below) was higher than the Co-POM material prepared with 30% (mass fraction) Al 2O 3, and approaching to the thermal conductivity of Co-POM prepared with 20% (mass fraction)h-BN. Additionally, the tensile strength of Co-POM material filled with composite showed slight changes. Therefore,the use of composite fillers can reduce the added content of filler, and thereby decrease the cost of materials preparation.
Key words: h-BN ；Al 2O 3；Co-POM ；compound filling ；thermal conductivity
第 3 期吴 唯，等：h-BN 与Al 2O 3复配填充共聚甲醛导热材料的制备及性能423。