自由基聚合和阴阳离子聚合 区别

引发剂种类
> 自由基聚合：
采用受热易产生自由基的物质作为引发剂< 偶氮类
过氧类
氧化还原体系
引发剂的性质只影响引发反应，用量影响R p和
> 离子聚合：
采用容易产生活性离子的物质作为引发剂
* 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂* 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子
其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性
单体结构
自由基聚合< 带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃
离子聚合：对单体有较高的选择性
< 阳离子聚合：
阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体
共轭烯烃（活性较小）
阴离子聚合：
带有强吸电子取代基的烯类单体
共轭烯烃
环状化合物、羰基化合物
溶剂的影响
自由基聚合< 向溶剂链转移，降低分子量
笼蔽效应，降低引发剂效率f
溶剂加入，降低了[M]，R p略有降低水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合
离子聚合< 溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子
影响到RR p、Xn 和产物的立构规整性
溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类(THF、二氧六环)
反应温度
自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～80 ℃
离子聚合：引发活化能很小
为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合，阳离子聚合常在－70 ～－100 ℃进行。

聚合机理
自由基聚合：多为双基终止< 双基偶合双基歧化
离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止<
无自加速现象
阳：向单体、反离子、链转移剂终止
阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止
机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止
阻聚剂种类
自由基聚合：氧、DPPH、苯醌
阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌
阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2
自由基聚合和阴阳离子聚合的异同
聚合反应自由基聚合
离子聚合
阴离子聚合阳离子聚合
聚合机理特征慢引发、快增长、
速终止、有链转移
快引发、慢增长、
无终止、无转移，
可成为活性聚合
快引发、快增长、
难终止、有链转
移，主要向单体或
溶剂转移或单分
子自发终止
引发剂过氧化物、偶氮化
合物
Lewis碱、碱金属、
有机金属化合物、
碳负离子、亲核试
剂
Lewis酸、质子酸、
碳正离子、亲电试
剂
引发速率很慢，需要加热引发剂与单体配合得当，聚合速率较快
单体大多数乙烯基单
体、共轭单体
带吸电子基团的
共轭烯类单体
带供电子基团的
烯类单体
活性中心自由基碳负离子等碳正离子等
链增长方式自由基与单体头
尾相接为主
单体按头尾结构插入离子对
主要终止方式双基终止（歧化和
偶合）
难终止，主要应用
于活性聚合当中
嵌段聚合
向单体和溶剂转
移
阻聚剂
生成稳定自由基
和化合物的试剂
如苯醌、氧、DPPH
等
亲电试剂，水、醇、
酸等活性氢物质，
O2、CO2等
亲核试剂，水、醇、
碱、胺类等
链转移方式向单体、引发剂、
溶剂或大分子转
移
向氨、甲苯、极性
单体、溶剂转移
向单体或溶剂链
转移
溶剂可用水作介质，帮
助散热
从烃类非极性有
机溶剂到四氢呋
喃极性有机溶剂
低级性到高极性
氯代烃
聚合速率
聚合度
聚合活化能较大小
聚合温度一般50～80℃室温或0℃以下，
温度太高聚合度
下降
低温，-100℃或以
下，温度太高聚合
度下降
聚合方法本体聚合、溶液聚
合、悬浮聚合、乳
液聚合等
本体聚合、溶液聚合。