演示文稿：水泥中氯离子测定
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⑥调pH约为3.5,采用溴酚兰指示剂,变色范围pH3.04.6,黄色-蓝色.
⑦蒸馏液中加入乙醇的体积分数占75％以上,增大指 示剂的溶解度,终点敏锐.(冲洗3次,15ml左右)
⑧同时进行空白实验.空白实验应与测定平行进行,除
不加试料之外,采用完全相同的分析步骤,取相同量的 试剂.计算时从测定结果中扣除空白试验值.
V1—空白试验滴定所消耗的硫氰酸铵标准滴定溶液的 体 积(ml)
m—试样的质量(g) 1.773—硝酸银标准溶液对氯离子的滴定度(mg/ml)
即T=0.05×35.45=1.773 氯离子的摩尔质量为35.45g/mol; K=5/V1—硝酸银溶液与硫氰酸铵溶液体积比;
5×(V1-V0)/V1—把硫氰酸铵溶液体积换算为硝酸银溶 液的体积.
JISR5202
方法1:硫氰化汞比色法;方法2:电位滴定 法.
(2)GB/T176-200X与GB/T176-1996相比在测定氯离子 方面的重要变化
增加了氯离子的测定—硫氰酸铵容量法(基准法) 增加了氯离子的测定—磷酸蒸馏-汞盐滴定法(代用法) 氯离子的测定(基准法)主要参考ISO29581-1 对于水泥的某些原材料如粘土,铁矿石,火山灰质混 合材,粉煤灰和掺加大量酸不溶性混合材料的水泥而 言,过滤速度很慢.
1.2 分析步骤 见标准.
2.1 测定要点 ①加入5滴H2O2,摇匀.作用: a.分散试样,防止试样结块.
b.蒸馏时生成的硫化物被过氧化氢氧化为硫酸,而不被 蒸出.
②加入5ml磷酸.
加入5ml磷酸后首先分解试样中的碳酸盐,对于碳酸盐 较高的试样(如石灰石,生料等)而言,加入5ml磷酸后摇动
石英管使大量碳酸盐排除,液面处于平静后,在将石英管连 接到仪器上.否则在大量碳酸盐存在下,产生的大量二氧化 碳能使试样容易被溢出,而干扰测定.
⑥本法测得的实际上是Cl-,Br-,I-和CNS-的总量,但在 一般的水泥样品中,均很少含有Cl-,Br-,I-和CNS-离子, 故通常不予考虑.
⑦强氧化剂,铜盐,汞盐等与CNS-产生反应,对测定有干 扰,必须预先除去.一般水泥样品中不含这些物质.
⑧硫氰酸盐法测定某些混凝土外加剂时,由于溶液 颜色过深而影响滴定终点的观察.
谢谢!
※硝酸银溶液应避光保存,以免分解,一般每次 配制500ml.
氯离子的测定
(磷酸蒸馏汞盐滴定)—代用法
1.1方法提要
用规定的蒸馏装置在250℃～260℃温度条件下, 以过氧化氢和磷酸分解试样,以净化的空气做载体, 蒸馏分离氯离子,用稀硝酸作吸收液.在pH3.5左右, 以二苯偶氮碳酰肼为指示剂,用硝酸汞标准滴定溶 液滴定.(装置图见标准)
浓硝酸的浓度:C(HNO3)=1000×1.42×67％/63=15mol/L 最终溶液的酸度： 1.29mol/L ②作为指示剂的三价铁盐,对硫氰酸根离子具有较高的灵 敏度.硫酸铁(Ⅲ)铵溶液(铁铵矾) ③将含有AgCl沉淀的溶液煮沸,滤去沉淀,然后再用NH4CNS 标准滴定溶液滴定滤液中剩余的Ag+. 作用: a.滤去AgCl沉淀
氯离子的测定
(硫氰酸铵容量法)—基准法
1.1方法提要
本方法测定除氟以外的卤素含量,以氯离子 (Cl-)表示结果.试样用硝酸进行分解.同时消除 硫化物的干扰.加入已知量的硝酸银标准溶液使 氯离子以氯化银的形式沉淀.煮沸,过滤后,将滤 液和洗涤液冷却至25℃以下,以铁(Ⅲ)盐为指示 剂,用硫酸氰铵标准滴定溶液滴定过量的硝酸银.
其反应式如下:
Cl- + Ag+ = AgCl↓
（过量）
Ag+ + CNS- = AgCNS↓
(剩余量)
终点时：
Fe3+ + CNS- = Fe(CNS)2+
(红棕色)
1.2 分析步骤：
称取5g(±0.0500g)试样(m1),精确至0.0001g,放入 400ml烧杯中,加50ml水,用玻璃棒管取5.00ml硝酸银标准溶液于溶液中,煮沸1～2分 钟,用预先以稀硝酸冲洗过的慢速滤纸过滤,滤液置 于500ml锥形瓶中,用硝酸洗涤烧杯,玻璃棒和滤纸, 直至滤液和洗液总体积达到约200ml,溶液在弱光线 或暗处冷却至25℃以下.
加入5ml硫酸铁铵指示剂溶液,用硫氰酸铵标准 滴定溶液滴定,同时充分摇动,直至滴入一滴溶液后 产生的淡红棕色在摇动下不消失为止.记录滴定所用
抽滤装置: 1—漏斗或砂芯漏斗; 2—锥形瓶; 3—小抽气泵.
氯离子的质量分数的计算: WCl-=1.773×5.00×(v1-v0)×100/1000×v1×m =0.8865×(v1-v0)/v1× m WCl-=T×K×(V1-V0)/1000×m
式中: V0—滴定时消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积(ml)
③吸收液:向50ml锥形瓶中加入约3ml水及5滴0.5mol/L 硝酸.作用:
a.可进一步消除被蒸出的极少量的硫化物的干扰,使其 以硫化氢的形式挥发.
b.吸收加热蒸馏时生成的氯化氢.
④ 蒸馏结束,石英蒸馏管出口必须是干燥的,防止盐酸
蒸气凝结损失,使测定结果偏低.
⑤调节气体流量计,控制气体流速100～200ml/min,此 时锥形瓶中应有连续的气泡产生.否则检查气路是否漏 气,气体流速对测定结果也有影响.
⑨石英蒸馏管的洗涤
做完试验的石英蒸馏管稍放置后,及时洗涤干净. 在干燥箱内烘干备用.否则磷酸和偏磷酸凝固,而不易 洗涤干净.
石英管不烘干会造成是样结块,石英管内壁上易 粘是样.
⑩所用水,试剂和玻璃器皿等要和其他化学分析分开
使用,避免带入空白.
11.对于混凝土外加剂等氯含量较高的试样,减少称样 量.另外此类试样容易蒸馏时溢出,可降低气体流速,延 长蒸馏时间.(如结果偏低,可提高蒸馏温度至270℃～ 280℃).
b.滤去未溶解的残渣
为不过滤直接滴定时,AgCl的溶解度比AgCNS的大,故在 反滴定的过程中,在近终点时稍过量的CNS-一方面与Fe3+ 生成红色的Fe(CNS)2+配离子,另一方面还能将AgCl转化 为溶解度更小的AgCNS沉淀,产生返色现象,使结果偏低.
Fe3+ + CNS- = Fe(CNS)2+
硫氰酸铵标准滴定溶液的体积.如体积小于0.5ml,用 减少一半的试样质量重新试验.
不加如试样按上述步骤进行空白试验.
(1)国际标准和一些技术先进的国家标准《水泥化 学分析方法》中氯离子的测定条件
标准
氯离子的测定
EN196-2:
硫氰酸铵容量法
2005(ISO29581-1)
ASTMC114
电位滴定法
(3)操作要点
①滴定应在硝酸溶液中进行,因在中性或碱性介质中, 作为指示剂的Fe3+会水解而生成沉淀,同时Ag+在碱性溶 液中亦会产生Ag2O(氧化亚银)沉淀,而使滴定失败.硝酸 的浓度以1mol/L左右较为适宜. 酸度计算: 加入5ml硝酸(1+2);用硝酸(1+100)洗涤约(50ml),总体 积200ml.
AgCl + CNS = AgCNS↓ ④在过滤前,在弱光或暗处冷却至25℃以下
其作用: a 冷却降低滴定反应产生的AgCNS的溶解 度,使沉淀完全.
b. 防止银的化合物见光分解
⑤硫氰酸盐法是在硝酸介质中进行滴定,许多弱酸的 阴离子如PO43-,CrO42-等都不与Ag+生成沉淀,所以它的 选择性远比硝酸银容量法高.
⑦蒸馏液中加入乙醇的体积分数占75％以上,增大指 示剂的溶解度,终点敏锐.(冲洗3次,15ml左右)
⑧同时进行空白实验.空白实验应与测定平行进行,除
不加试料之外,采用完全相同的分析步骤,取相同量的 试剂.计算时从测定结果中扣除空白试验值.
V1—空白试验滴定所消耗的硫氰酸铵标准滴定溶液的 体 积(ml)
m—试样的质量(g) 1.773—硝酸银标准溶液对氯离子的滴定度(mg/ml)
即T=0.05×35.45=1.773 氯离子的摩尔质量为35.45g/mol; K=5/V1—硝酸银溶液与硫氰酸铵溶液体积比;
5×(V1-V0)/V1—把硫氰酸铵溶液体积换算为硝酸银溶 液的体积.
JISR5202
方法1:硫氰化汞比色法;方法2:电位滴定 法.
(2)GB/T176-200X与GB/T176-1996相比在测定氯离子 方面的重要变化
增加了氯离子的测定—硫氰酸铵容量法(基准法) 增加了氯离子的测定—磷酸蒸馏-汞盐滴定法(代用法) 氯离子的测定(基准法)主要参考ISO29581-1 对于水泥的某些原材料如粘土,铁矿石,火山灰质混 合材,粉煤灰和掺加大量酸不溶性混合材料的水泥而 言,过滤速度很慢.
1.2 分析步骤 见标准.
2.1 测定要点 ①加入5滴H2O2,摇匀.作用: a.分散试样,防止试样结块.
b.蒸馏时生成的硫化物被过氧化氢氧化为硫酸,而不被 蒸出.
②加入5ml磷酸.
加入5ml磷酸后首先分解试样中的碳酸盐,对于碳酸盐 较高的试样(如石灰石,生料等)而言,加入5ml磷酸后摇动
石英管使大量碳酸盐排除,液面处于平静后,在将石英管连 接到仪器上.否则在大量碳酸盐存在下,产生的大量二氧化 碳能使试样容易被溢出,而干扰测定.
⑥本法测得的实际上是Cl-,Br-,I-和CNS-的总量,但在 一般的水泥样品中,均很少含有Cl-,Br-,I-和CNS-离子, 故通常不予考虑.
⑦强氧化剂,铜盐,汞盐等与CNS-产生反应,对测定有干 扰,必须预先除去.一般水泥样品中不含这些物质.
⑧硫氰酸盐法测定某些混凝土外加剂时,由于溶液 颜色过深而影响滴定终点的观察.
谢谢!
※硝酸银溶液应避光保存,以免分解,一般每次 配制500ml.
氯离子的测定
(磷酸蒸馏汞盐滴定)—代用法
1.1方法提要
用规定的蒸馏装置在250℃～260℃温度条件下, 以过氧化氢和磷酸分解试样,以净化的空气做载体, 蒸馏分离氯离子,用稀硝酸作吸收液.在pH3.5左右, 以二苯偶氮碳酰肼为指示剂,用硝酸汞标准滴定溶 液滴定.(装置图见标准)
浓硝酸的浓度:C(HNO3)=1000×1.42×67％/63=15mol/L 最终溶液的酸度： 1.29mol/L ②作为指示剂的三价铁盐,对硫氰酸根离子具有较高的灵 敏度.硫酸铁(Ⅲ)铵溶液(铁铵矾) ③将含有AgCl沉淀的溶液煮沸,滤去沉淀,然后再用NH4CNS 标准滴定溶液滴定滤液中剩余的Ag+. 作用: a.滤去AgCl沉淀
氯离子的测定
(硫氰酸铵容量法)—基准法
1.1方法提要
本方法测定除氟以外的卤素含量,以氯离子 (Cl-)表示结果.试样用硝酸进行分解.同时消除 硫化物的干扰.加入已知量的硝酸银标准溶液使 氯离子以氯化银的形式沉淀.煮沸,过滤后,将滤 液和洗涤液冷却至25℃以下,以铁(Ⅲ)盐为指示 剂,用硫酸氰铵标准滴定溶液滴定过量的硝酸银.
其反应式如下:
Cl- + Ag+ = AgCl↓
（过量）
Ag+ + CNS- = AgCNS↓
(剩余量)
终点时：
Fe3+ + CNS- = Fe(CNS)2+
(红棕色)
1.2 分析步骤：
称取5g(±0.0500g)试样(m1),精确至0.0001g,放入 400ml烧杯中,加50ml水,用玻璃棒管取5.00ml硝酸银标准溶液于溶液中,煮沸1～2分 钟,用预先以稀硝酸冲洗过的慢速滤纸过滤,滤液置 于500ml锥形瓶中,用硝酸洗涤烧杯,玻璃棒和滤纸, 直至滤液和洗液总体积达到约200ml,溶液在弱光线 或暗处冷却至25℃以下.
加入5ml硫酸铁铵指示剂溶液,用硫氰酸铵标准 滴定溶液滴定,同时充分摇动,直至滴入一滴溶液后 产生的淡红棕色在摇动下不消失为止.记录滴定所用
抽滤装置: 1—漏斗或砂芯漏斗; 2—锥形瓶; 3—小抽气泵.
氯离子的质量分数的计算: WCl-=1.773×5.00×(v1-v0)×100/1000×v1×m =0.8865×(v1-v0)/v1× m WCl-=T×K×(V1-V0)/1000×m
式中: V0—滴定时消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积(ml)
③吸收液:向50ml锥形瓶中加入约3ml水及5滴0.5mol/L 硝酸.作用:
a.可进一步消除被蒸出的极少量的硫化物的干扰,使其 以硫化氢的形式挥发.
b.吸收加热蒸馏时生成的氯化氢.
④ 蒸馏结束,石英蒸馏管出口必须是干燥的,防止盐酸
蒸气凝结损失,使测定结果偏低.
⑤调节气体流量计,控制气体流速100～200ml/min,此 时锥形瓶中应有连续的气泡产生.否则检查气路是否漏 气,气体流速对测定结果也有影响.
⑨石英蒸馏管的洗涤
做完试验的石英蒸馏管稍放置后,及时洗涤干净. 在干燥箱内烘干备用.否则磷酸和偏磷酸凝固,而不易 洗涤干净.
石英管不烘干会造成是样结块,石英管内壁上易 粘是样.
⑩所用水,试剂和玻璃器皿等要和其他化学分析分开
使用,避免带入空白.
11.对于混凝土外加剂等氯含量较高的试样,减少称样 量.另外此类试样容易蒸馏时溢出,可降低气体流速,延 长蒸馏时间.(如结果偏低,可提高蒸馏温度至270℃～ 280℃).
b.滤去未溶解的残渣
为不过滤直接滴定时,AgCl的溶解度比AgCNS的大,故在 反滴定的过程中,在近终点时稍过量的CNS-一方面与Fe3+ 生成红色的Fe(CNS)2+配离子,另一方面还能将AgCl转化 为溶解度更小的AgCNS沉淀,产生返色现象,使结果偏低.
Fe3+ + CNS- = Fe(CNS)2+
硫氰酸铵标准滴定溶液的体积.如体积小于0.5ml,用 减少一半的试样质量重新试验.
不加如试样按上述步骤进行空白试验.
(1)国际标准和一些技术先进的国家标准《水泥化 学分析方法》中氯离子的测定条件
标准
氯离子的测定
EN196-2:
硫氰酸铵容量法
2005(ISO29581-1)
ASTMC114
电位滴定法
(3)操作要点
①滴定应在硝酸溶液中进行,因在中性或碱性介质中, 作为指示剂的Fe3+会水解而生成沉淀,同时Ag+在碱性溶 液中亦会产生Ag2O(氧化亚银)沉淀,而使滴定失败.硝酸 的浓度以1mol/L左右较为适宜. 酸度计算: 加入5ml硝酸(1+2);用硝酸(1+100)洗涤约(50ml),总体 积200ml.
AgCl + CNS = AgCNS↓ ④在过滤前,在弱光或暗处冷却至25℃以下
其作用: a 冷却降低滴定反应产生的AgCNS的溶解 度,使沉淀完全.
b. 防止银的化合物见光分解
⑤硫氰酸盐法是在硝酸介质中进行滴定,许多弱酸的 阴离子如PO43-,CrO42-等都不与Ag+生成沉淀,所以它的 选择性远比硝酸银容量法高.