注入剂量和低温退火对硅离子注入热氧化硅层发光特性的影响

注入剂量和低温退火对硅离子注入热氧化硅层发光特性的影响赵勇;侯硕;俞进;方利广;郑军;盛广沪
【摘要】Si doped silicon oxide films were prepared using MEVVA ion source implanter. Si ion beams with constant energy and various doses were implanted into SiO2 films thermally grown by dry oxidation method. Photoluminescence(PL) spectrum observed in the samples were mainly composed of four bands which were centered at wavelength of 560 nm,580 nm,620 nm and 650 nm,respectively. In order to investigate the effect of implantation dose and annealing temperature on defect luminescence in as-implantation samples, Raman and XPS were employed for analyzing chemical structures of the as-implanted films. The results of Raman spectra showed the films were amorphous and none of Si nanocrystals were found in all the samples;XPS spectra indicate there exist both oxygen deficient and oxygen sufficient structures in the as-implanted samples. The 560nm band originates from the oxygen sufficient defects SPR(small peroxy radicle) that were introduced by ion irradiation. The bands in the range of 620 ~ 700 nm were attributed to NBOHCCnon bridge oxygen hole centre) defects which are intrinsic in silica and ion irradiation will increase the concentration. The PL integral intensity increases with the elevating of implantation doses of Si ion beam at the range from 2×1016/cm2 to 6×1016/cm2 due to the increased defect concentration,but while the implantation dose is higher than 6× 1016/cm2 decreasing of PL intensity were prominent due to the concentration
quenching effect. Annealing temperature have different effects on the two kind sub-PL bands in the samples implanted with dose of 6 ×
1016/cm2 ,this is suggested to be the result of SPR and NBOHC have different thermodynamic stability as luminescence centers.%采用金属蒸气真空弧(MEVVA)离子源制得了SiO2:Si辐照层.样品的室温可见PL谱峰位集中在560～700 nm的4个谱带；Raman谱表明样品中没有纳米硅晶形成,XPS谱检测到富氧和缺氧两种价键结构.560 nm发光中心起源于氧化硅层中的富氧结构缺陷SPR,620～700 nm的谱峰均源自非桥氧空穴中心NBOHC.研究了注入剂量和退火温度对缺陷发光特性的影响.结果表明,当Si离子注入剂量小于6×1016 cm2时,伴随注入剂量的增加观察到PL谱带强度单调上升；当注入剂量超过6×1016 cm2时,因过量离子注入引发的浓度猝灭致使PL谱带发光强度显著减弱；注入剂量
6×1016 cm2的样品在200～500℃温度范围内退火后相应的PL谱两个子谱带呈现相反的温度变化趋势,这种差异是由于作为发光中心的SPR和NBOHC具有不同的热诱导生长机制而导致的.
【期刊名称】《南昌大学学报（理科版）》
【年(卷),期】2011(035)006
【总页数】6页(P535-540)
【关键词】离子注入;氧化硅;缺陷发光;辐照损伤
【作者】赵勇;侯硕;俞进;方利广;郑军;盛广沪
【作者单位】南昌大学理学院,江西南昌 330031;南昌大学理学院,江西南昌330031;南昌大学理学院,江西南昌 330031;南昌大学理学院,江西南昌 330031;南昌大学理学院,江西南昌 330031;南昌大学理学院,江西南昌 330031
【正文语种】中文
【中图分类】O482.31;PACC:7360F;7865
硅基发光是实现光电子集成的一种有效途径，由于体硅的间接能隙结构和因之产生的较低的跃迁几率，在其中难以实现高效的带间发光。

自从1990年Canham首
次报导多孔硅在室温下的可见光致发光并采用量子限制效应解释其发光机制后［1］，可行的硅基发光方案才再次被提出。

近年来，通过在氧化硅层中形成纳米硅晶粒以及引入不同种类的缺陷等途径增强发光已经成为硅基发光领域的研究趋势。

纳米晶硅（nc－Si）的量子限制效应形成了宽带隙和直接跃迁的方式，氧化硅中存在的缺陷可以在禁带中引入新的能级作为发光中心，这些效应均具有实现高效硅基发光的潜力。

关于氧化硅层中各种发光中心的来源解释较多，综合起来主要有3
类发光中心比较常见：（1）具有量子限制效应的纳米硅量子点，（2）氧化硅层
中的缺陷或杂质，（3）纳米硅／氧化硅之间的表面或界面态。

以往的文献已经报道了多种获得含纳米硅晶氧化硅层的制备方法，如等离子体化学气相沉积（PCVD）［2］、磁控溅射［3］、离子注入［4］等。

离子注入方法除可通过退火工艺使注入的硅离子重结晶为纳米硅外，还可因离子辐照效应在氧化硅层中形成不同类型的缺陷，例如中性氧空位（neutral oxygen vacancy，NOV O3≡Si－Si≡O3）［5］、E‘中心（O3≡Si·）、过氧基（peroxy radicle，POR O3≡Si－O－O·）、非桥氧空穴中心（non bridge oxygen hole centre NBOHC，O3≡Si－O·）［6］（其中—为原子间成键，·为未配对电子）等。

本文采用强流金属蒸气真空弧（Metal Vapor Vacuum Arc，MEVVA）离子源，将具备相同能量、不同剂量的Si离子注入经热氧化法生长的氧化硅薄膜中，形成硅掺杂热氧化硅层，通过测量
不同剂量Si离子注入样品的室温可见光致发光谱以及各谱带经不同温度退火后的
变化趋势，研究氧化硅层中因离子辐照效应产生的相关缺陷的发光特性。

实验采用n型Si（111）单晶片作为衬底，电阻率3～4×10－3Ω·cm，按照以下
的步骤实现样品的制备：
1．采用热氧化法在单晶硅表面生长一层厚度约300 nm的氧化硅薄膜。

衬底被放置在水平石英管中部，通入流量为100 sccm的干氧，氧化温度1 100℃，氧化时间240 mins。

2．实验采用的MEVVA离子源利用靶材蒸气的电弧放电来产生等离子体［7］，
并通过引出电极加速阳离子实现离子注入。

选用直径10 mm、纯度99．99%、P 型掺杂的多晶硅棒作为阴极靶，将具有相同平均注入能量28 keV，不同注入剂量
2×1016～1×1017 cm2的Si离子分别注入各氧化硅层中，形成硅掺杂氧化硅薄膜。

制备获得的样品分别标记为S1～S5，各样品具体制备条件如表1所示。

整个注入过程在本底真空度优于1．5×10－3 Pa的条件下进行，Si离子束流强度
7．5μA／cm2。

3．注入完成后，将一组注入后的样品S3（6×1016、28 ke V），放入石英管退
火炉中，分别在200～500℃的温度范围内退火，退火气氛为1 atm的高纯氮气，退火时间均为1 h。

采用荧光光谱仪测量样品在室温条件下的光致发光特性。

激发光源为He－Cd激
光器，激发波长为325 nm（3．82 eV）的近紫外线，光谱的探测范围在400～800 nm的可见光波段，探头选用TMT光电倍增管，所有谱线均经过光谱响应的
修正。

采用激光拉曼散射仪（Raman，日本Shimadzu）分析硅掺杂氧化硅薄膜
内纳米硅晶的形成情况，激发源为He－Ne激光器（632．8 nm），功率5 m W。

X射线光电子能谱（XPS，ULVAC－PH，PHI Quantera SXM）用来测量注入样
品的内部组分，分析离子注入引入的缺陷种类及结构；能量分辨率0．5 eV，角分辨45°。

根据TRIM程序对上述离子注入过程的模拟结果，注入能量为28 ke V时Si离子
在垂直方向上的平均投影射程（Rp）为30．3nm，离散度为20 nm。

在实验选
取的注入能量范围内，Si离子最深只能到达氧化层表面以下70 nm的位置，不会穿透SiO2／Si界面进入单晶硅衬底中。

结合模拟得出的射程分布结果可以预估掺杂样品的平均化学配比，经不同注入剂量的Si离子掺杂后SiO x薄膜的平均化学
配比x 分别为S1（1．75），S2（1．55），S3（1．40），S4（1．27）和S5（1．16）。

图1为不同剂量Si离子注入后样品S1～S5在室温下的光致发光谱，表2给出各
样品在相应谱带的峰位分布情况。

在波长500～900 nm范围内共观察到4个不同的谱带，分别位于560～570、580～590、610～630、650～690 nm。

在样品
S1～S5中均检测出560～570 nm处的谱峰，该谱峰强度最强，峰位移动较小；
样品S1、S2、S5中分别存在588、582、586 nm的谱峰，其余样品并未发现580～590nm的峰位。

610～730 nm的谱峰互相重叠在一起，经解谱后可以分辨出两个不同的峰位，分别位于610～630、650～690 nm。

总体上，除610～630、650～690 nm峰位随注入剂量变化略有移动外，各样品发光谱线的峰位并没有随着注入剂量的增加发生过大的改变；注入剂量的增加也没有引入新的发光中心。

图2为样品S3与未注入样品的激光拉曼（Raman）谱，在注入样品中检测到位
于305 cm－1和522 cm－1的两个散射峰，其中522 cm－1散射峰被认为是晶体硅（c－Si－Si）的特征峰，305 cm－1散射峰来自于晶体硅的2TA声子模的散射。

样品S3的Raman谱与未注入样品并无显著不同，两个散射峰均应来源于Si （111）衬底，在样品中并未检测到属于纳米晶硅（nc－Si）的散射峰位（510～520 cm－1）以及非晶硅（100～450 cm－1）的峰位。

这表明离子辐照后的热氧化硅结构是无定形的。

通过离子注入方法进入衬底的离子对辐照层有很强的非晶化作用，难以在氧化硅层中直接形成纳米硅晶粒；并且形成的nc－Si尺寸也应随注
入Si离子浓度的增加而改变，但各发光中心波长并未随注入剂量的增加发生明显
移动，因此各光谱峰的复合中心并不是具有量子限制效应的纳米硅量子点。

图3给出了样品S3的XPS全谱以及氧元素O1s精细谱与未注入氧化硅薄膜O1s 谱的对比。

XPS全谱列出了薄膜表面存在的各种组分，分别对应Si2s、Si2p、
O1s、O2s各谱峰。

高键能区域对应的是O元素的俄歇峰，C元素的谱峰主要来
自于表面污染；XPS全谱表明注入薄膜的主要组分是Si和O，经过对Si2s、Si2p、O1s、O2s等谱峰积分强度的计算可以得出Si元素与O元素的配分比约为1．52，整体属于缺氧态，这正是过量Si离子注入引入的组分变化；但XPS检测出的配分比略高于根据射程分布计算出的比例，表明薄膜表面的化学配比小于注入层的平均配比。

通过对O1s态对应的精细谱峰高斯函数的拟合，未注入样品中O1s态只检测到532．2 e V一个谱峰，这个谱峰源于未掺杂SiO2网格中O元素的结合态；经Si离子辐照以后，O1s的能谱发生移动，样品中存在两个谱峰，较强的一个位
于531．2 e V，属于氧化硅网格中的缺氧态结构；较弱的谱峰位于532．9 e V，属于富氧态结构。

从XRS谱图的结果分析，即使将过量的Si离子注入到SiO2薄
膜中，网格中依然同时存在缺氧态和富氧态两种结构，然而由于样品内Si元素过
量造成SiO x薄膜表面计量数x小于2（约为1．52），缺氧态谱峰强度要远强于富氧态。

关于离子注入SiO2薄膜各光谱峰的起源，多数文献认为来源于氧化硅内部与氧相关的顺磁性缺陷。

Won Chel Choi［8］在热处理后的热氧化硅层中发现了561 nm（2．22 e V）的光致发光，并认为其来源于富氧缺陷结构束缚的自俘获激子；Sakurai［9－10］等利用60Coγ射线辐照等离子体化学气相沉积（PCVD）方法
生长的氧化硅层，并采用比较电子自旋共振（ESR）强度与PL谱强度的方法研究2．24 e V绿色荧光与氧化硅中存在的各种缺陷的关系，他们认为峰位2．2 e V
左右、半高宽0．1～0．2 e V的发光来源于氧化硅中的顺磁缺陷过氧基（POR）；后经等时退火处理（isochronal annealing）与ESR谱结合实验的方法提出
2．24 eV荧光中心源自各类过氧基中被称作小过氧基（small peroxy radicle SPR O3）的缺陷［11］。

SPR呈现的富氧结构与XPS谱中检测到的富氧态相符，考虑到γ射线辐照与离子辐照物理效应的相似性，最强的560 nm发光中心（2．22 e V、半高宽0．15 e V）应当是来源于SPR缺陷中心束缚的激子复合；部分样品中存在的580～590 nm（2．1 e V，半高宽0．2 e V）谱带可能源自560 nm发光中心，根据峰宽和峰位的相似性，580～590 nm谱峰类似于560
nm发光中心经斯托克斯红移后的伴峰［12］。

620、650 nm（2．0 eV、1．9
e V）发光中心的谱线形状和半高宽（0．25 e V，0．22 e V）相似，Prokes［6］等认为1．4～2．0 eV 发光中心起源于多孔硅内常见的本征缺陷非桥氧空穴中心（NBOHC），其中光谱峰位的变化取决于材料内部的化学环境和应变；Munekuni［13］等在γ射线辐照的石英光纤中发现了2．0 e V（620 nm）的光致发光，并将其归因为NBOHC发光中心。

NBOHC发光中心在2．0 e V存在较强的吸收峰［14］，而发射峰位最常见的在1．9～2．0 e V，其余1．7～1．8
e V的峰位多是因化学应变和SiO2／Si界面存在的应力引发的缺陷结构变化造成
的谱峰移动。

离子辐照效应可因电离和移位作用断裂氧化硅网格的Si－O键直接
形成NBOHC，从而显著增加NBOHC缺陷态在氧化硅薄膜中的浓度。

因此，样
品S1～S5中谱峰介于1．8～2．0 e V的发光中心均来自于非桥氧空穴中心。

图4为样品S1～S5各PL谱带积分强度随Si离子注入剂量的变化曲线。

该图表明，当Si离子注入剂量从2×1016 cm2起始增加时，PL谱带强度呈增大趋势，至
6×1016 cm2出现最大发光强度，之后随注入剂量的增加而减小；因而6×1016 cm2是获得高效缺陷发光的较佳注入剂量。

根据离子注入的LSS模型，离子入射
引起的靶材原子的位移率为［15］：
其中t为注入剂量，φ（Ein）为入射离子能量通量分布函数，σ为靶材原子位移率分布，在平均注入能量一致的实验条件下入射离子的能量通量和靶材原子的位移率
分布对各样品是不变的，由此可知原子位移率只和注入剂量成正比。

由于PL谱峰强度和缺陷浓度存在下列关系：
N d为缺陷浓度，τtad为辐射发光寿命；而缺陷浓度一般又正比于原子位移率，
因此在Si离子剂量开始增加时，PL谱带强度增大是符合上述物理机理的，但变化趋势呈亚线性增长，略小于理论模型的线性增加趋势。

达到峰值后PL谱强度的快速下降则是由于过量注入的Si离子与缺陷态结合使发光中心失去光学活性，从而
导致荧光的发光浓度猝灭。

图5（a）为样品S3的PL谱带在200～500℃退火后的变化。

退火后560～600 nm的子谱带发光强度明显较未退火的注入样品降低；而当退火温度大于300℃时，650～700 nm的子谱带强度比注入样品显著增加，随着退火温度的升高，650～700 nm子谱带的峰值波长有红移趋势。

图5（b）为样品S3的两个PL子谱带发光强度随退火温度的变化关系，560～600 nm子谱带在400～500℃退火后下降
趋势变平缓，650～700 nm子谱带随退火温度增加单调上升，至400～500℃时
上升幅度变缓。

各子谱带发光强度与退火温度的变化关系，应该和PL子谱带各自对应的发光中心SPR和NBOHC不同的热力学稳定性有关。

560～600 nm子谱
带随退火温度增加而减弱，表明SPR在200～400℃退火后发生一定程度的热分解，从而失去辐射560 nm谱线的光学活性；650～700 nm子谱带的增强则代表NBOHC缺陷经200～500℃退火激活后，反而发生了热诱导生长，从而增加了650～700 nm发光中心的浓度。

根据Munekuni［13］等对NBOHC光谱峰位
移动的解释，650～700 nm子谱带随退火温度增加发生红移主要归因于NBOHC 缺陷构型因热激活发生的改变或缺陷中心周围应变环境的变化。

因此，通过控制退火温度可以实现对两个缺陷中心发光活性的调制。

采用离子注入方法制得了掺硅热氧化硅辐照层。

样品的光致发光谱表明光谱峰主要集中在560、580、620、650 nm 四个谱带，Raman测试结果表明样品中没有纳
米硅晶粒形成，XPS谱检测到样品中存在一定量的富氧态结构。

各发光中心均应
来源于氧化硅内的氧相关缺陷。

随Si离子注入剂量的增加，PL谱带发光强度先增加后减小，与离子辐照的理论模型预期的PL谱带强度的增加趋势相符，而之后过量Si离子注入引起的浓度猝灭导致了光致发光强度减弱。

注入样品经不同温度退
火后相应的两类PL谱子谱带呈现不同的温度变化趋势，这种差异主要是由于作为发光中心的SPR和NBOHC具有不同的热诱导生长机制而导致的。

【相关文献】
［1］ IYER S S，XIE Y H．Light Emission From Silicon［J］．Science，1993，260：40－46．［2］ JUN Takemoto，KIMIKAZU Moritani，IKUJI Takagi，et al．Electron Spin Resonance Measurement of Radiation－induced Defects and Reactions in Vitreous Silica Irradiated with Ion Beams［J］．Nucl Mater，2008，374：293－297．
［3］ HE Y，BI L，FENG J Y．Properties of Si－rich SiO2 Films by RF Magnetron Sputtering［J］．Cryst Growth，2005，280：352－356．
［4］ REVESZ A．G，ANWAND W，BRAUER G，et al．Density Gradient in SiO2 Films on Silicon as Revealed by Positron Annihilation Spectroscopy［J］．Applied Surface Science，2002，194：101－105．
［5］ GRISCOM D L，FRIEBELE E J．Fundamental Defect Centers in Glass：29Si Hyperfine Structure of the Nonbridging Oxygen Hole Center and the Peroxy Radical inα－SiO2［J］．Phys Rev B，1981，24：4896－4898．
［6］ PROKES S M，GLEMBOCKI O J．R eply to“Commenton ‘Role of Interfacial Oxide
－related Defects in the Red－light Emission in Porous Silicon’”［J］．Phys Rev B，1995，51：11183－11186．
［7］于鹏，赵勇，马力，等．PFCVAD系统靶负压对硅基ZnO薄膜结构及应变的影响［J］．南昌大学学报：理科版，2009，33（2）：164－167．
［8］ Won Chel Choi，Chong－Yun Park etal．Visible luminescences From Thermally Grown Silicon Dioxide Thin Films［J］．Appl Phys Lett，1996，69：3402－3404．
［9］ YURYO Sakurai，KAYA Nagasawa．Green Photoluminescence Band in γ－irradiated Oxygen－surplus Silica Glass［J］．J Appl Phys，1999，86（3）．
［10］SAKURAI Y，NAGASAWA K．Correlation Between the Green Photoluminescence Band and the Peroxy Radical inγ－irradiated Silica Glass［J］．J Appl Phys，2000，88：168－171．
［11］DAVID L，Griscom，Masafumi Mizuguchi．Determination of the Visible Range Optical Absorption Spectrum of Peroxy Radicals in Gamma－irradiated Fused Silica ［J］．Non－Crystalline Solids，1998，239：66－77．
［12］UCHINO T，TAKAHASHI M，YOKO T．Structure and Generation Mechanism of the Peroxy－Radical Defect in Amorphous Silica［J］．Phys Rev Lett，2001，86：4560－4563．［13］ MUNEKUNI S，NAGASAWA K．Various Type of Nonbridging Oxygen Hole Center in High－purity Silica Glass［J］．J Appl Phys，1990，68：1212－1217．
［14］SKUJA L，TANIMURAAND K，ITOH N．Correlation Between the Radiation－induced Intrinsic 4．8 e V Optical Absorption and 1．9 eV Photoluminescence Bands in Glassy SiO2［J］．J Appl Phys，1996，80：3518－3525．
［15］ BROWN B，FEINBERG J，GALVIN E．Multiply Stripped ion Generation in the Metal Vapor Vacuum Arc［J］．J Appl Phys，1988，63：4889－4891．。