环境界面化学-吸附等温线

Henry方程 Freundlich 方程 单分子层吸附理论•Langmuir方程 多分子层吸附理论•BET方程
I.
Henry方程
吸附量与平衡压力满足过原点的线性关系 n=kp k是Henry常数
II. Freundlich 方程
Henry方程的扩展
n=kp1/m 当m＝1时回归Henry方程 线性形式 lgn=lgk+(1/m)lgp
氧气在活性炭上吸附等温线
等温线的形状反应了固体表面性质、孔结构和气－固分子之间的作用力的特 性。
（I） （II） （III） （IV）（V） 类型I仅单分子层吸附，如氨在血碳上的吸附或低温时氧在硅胶上吸附； II多分子层吸附，常见，如低温时氮在硅胶或铁催化剂上的吸附；III发生 了毛细管凝结现象，如溴在硅胶上的吸附；IV与II相似，但孔容有限，如苯 在氧化铁上的吸附；V与III相似，但孔容有限，如水蒸气在活性炭上的吸附。
朗格谬从动力学观点出发，认为气体在固体上的吸附是气体分子吸 附与脱附两种过程达到动态平衡的结果。显然，气体分子只有碰到吸附 剂的“空白”表面才能发生吸附作用。当固体表面吸满单分子层时，吸 附即达到饱和。由于热运动的结果，已吸附在固体表面上的分子一部分 可以脱附而重新回到气相。当吸附达到平衡时，气体分子吸附速度与脱 附速度相等。根据以上分析，朗格谬导出了下面的式子：
多分子层吸附模型
θ0
θ1
θ2
θ3
方程的推导
1 i
i 0
n nm i i
i 0

气体分子在第零层上吸附形成第一层的速度等于第一层脱附形成第零层的速度：
E a1 p 0 a1'1 exp 1 RT
E a2 p1 a2 ' 2 exp 2 RT
BET方程的线性形式
p 1 C 1 p n( p0 p) nmC nmC p0
p/p0在0.05-0.35之间成立
IV.多分子层吸附理论
BET理论是1938年Brunauer、Emmett和Teller基于Langmuir模型提出的 多层吸附理论，其基本假定是：
1. 2. 3. 4. 已吸附了单层的表面，还可通过分子间引力再吸附第二层、第三层„，各相邻 吸附层之间存在着动态平衡； 并不一定要等一层吸附满了才能开始吸附下一层，所以表面不同位置吸附的分 子层数不一定相同； 第一层吸附的吸附热q1与其余各层吸附的吸附热不同，在第二层以上的吸附由 于都依靠分子间引力，所以吸附热相同并接近于被吸附物质的凝聚热qi； 假定固体表面是均一的，被吸附分子之间没有相互作用力。
i 1

（1）
其中，
x
ag p E El E exp l ， C 1 ' exp 1 a1 g RT RT
对(1)式进行数学处理，即得
BET方程
n Cx nm (1 x)(1 x Cx )
p E x exp l g RT 1 p0 exp El g RT
Ⅰ型等温线
n
0 p/p0
1
化学吸附，单分子层，极限吸附量 微孔吸附剂，孔填充 超临界吸附
Ⅱ型和Ⅲ型等温线
n
n
B
0 p/p0
1
0 p/p0
1
无孔固体，开放表面，表面覆盖机理
Ⅳ和Ⅴ型等温线
n
n
B
0 p/p0
1
0 p/p
0
1
中孔凝聚
Ⅵ类等温线
n
p/p0
均匀表面，每一台阶相当于吸满一层分子

p x p0
BET方程对Ⅱ型和Ⅲ型等温线的解释

C>1时，即E1>El，Ⅱ型等温线


C较小时，即E1>El，Ⅲ型等温线
研究表明(Jones，1951)：C＝2是临界点
BET方程计算比表面积
以p/[V（p0-p）]对p/p0作图，得一直线，若知吸附质分子的截面积A ，可计算出吸附剂比表面AW （比L式更多地实际应用） Vm＝(截距十斜率)-1 吸附剂的比表面积为 AW=VmN Am /mV 式中，V——标准状况下吸附质的摩尔体积； Am ——每个吸附分子的横截面积； L——阿伏伽德罗常量； 现在普遍采用的吸附气体是N2，国际上规定，N2的Am为0.162Å2。
┆
E ai p i 1 ai ' i exp i RT
为了简化方程，BET引进两个假设：
假设1： 假设2：
E2 E3 Ei El
ai ' a2 ' a3' g a2 a31

1 C xi
n nm
bp p 1 p 1 bp 或 n nm b nm
式中，b＝k1／k-1，称吸附系 数，与吸附剂、质本性及温度有 关。b愈大，吸附能力愈强，b有 压力倒数的量纲。
p
=1 p
k
Henry定律
0
p
朗格谬等温方程是一个理论式，它描述的是在均匀表面，吸附分子 之间彼此没有作用，而且是在单分子层吸附的情况下，吸附达到平衡时 的规律。它适用于中等覆盖度，既可以是物理吸附也可以是化学吸附。 其在吸附理论中的作用类似于气体运动理论中的理想气体定律。因此， 朗格谬吸附模型仅是实际情况的理想化。大多数体系都不能在比较大的 覆盖度范围内符合朗格谬方程，而且温度越低或压力越高，偏差就越大。 只有那些基本符合朗格谬假设的体系，如活性炭吸附N2O，硅胶吸附CO2等， 才能用该等温方程处理，并可得到满意结果。
III.单分子层吸附理论
1916年朗格谬在研究低压气体在金属表面吸附时，根据试验数据得出的 固体对气体的吸附理论，通常称为单分子层吸附理论，也称理想吸附理论。 模型如下
1. 固体表面是均匀的，所有未覆盖的空位都是等效的，吸附能力相同，吸附热是 常数，不随覆盖度的变化而变化。 2. 被吸附分子间无相互影响，相互间无作用力。吸附、脱附不受邻近分子的影响， 可自由进行。吸附的气体分子在已吸附的表面上只发生弹性碰撞，无能量交换 与损失。 3. 吸附层是单分子层。 ① 固体表面原子力场不饱和，有吸附力场存在。 ② 吸附力场范围约为分子直径。 ③ 气体分子只有进入此力场范围的空白表面活性中心上才能被吸附，所有固体 表面的吸附层只能是单分子层。 ④ 每个吸附分子只占一个吸附活性中心，活性中心完全被吸附物占有时就不再 吸附，即单分子层饱和吸附。