二氧化硅纳米管的合成及表征研究

1 绪论 (1)
1.1 本课题研究的背景和意义 (1)
1.2 纳米二氧化硅的制备方法 (1)
1.2.1 干法制备纳米二氧化硅 (1)
1.2.2溶胶—凝胶法制备纳米二氧化硅 (2)
1.2.3 微乳液法制备纳米二氧化硅 (2)
1.2.4 超重力法制备纳米二氧化硅 (2)
1.3 制备纳米硅管模板分类 (2)
1.4 软模板制备硅纳米管 (3)
1.4.1有机凝胶体系制备硅纳米管 (3)
1.4.2表面活性剂胶束体系制备纳米硅管 (4)
1.5 硬模板制备硅纳米管 (4)
1.5.1实心纤维状模板制备硅纳米管 (4)
1.6合成机理 (4)
1.6.1液晶模板机理 (4)
1.6.2 协同作用机理 (5)
1.6.3会发诱导自组装技术 (6)
1.7 二氧化硅纳米研究现状及问题 (6)
1.8 研究目的、内容及意义 (7)
2 原材料、仪器和实验方法 (9)
2.1 以碳酸钙为模板合成二氧化硅纳米管 (9)
2.1.1 实验试剂 (9)
2.1.2 实验主要仪器设备 (9)
2.1.3二氧化硅的合成方法 (9)
2.1.4 实验内容 (10)
2.1.5 实验步骤 (11)
2.2 以碱式碳酸镁为模板合成二氧化硅纳米管 (13)
2.2.1 实验试剂 (13)
1
2.2.2 实验主要仪器设备 (13)
2.2.3二氧化硅的合成方法 (13)
2.2.4 实验内容 (14)
2.2.5 实验步骤 (15)
2.6 二氧化硅纳米管的结构性能表征 (17)
2.6.1 X射线衍射法（XRD） (17)
2.6.2组织结构分析 (17)
2.6.3比表面积和空隙分析仪的测定 (18)
3 实验结果及数据分析 (19)
3.1 硅源在碳酸钙表面的生长 (19)
3.2 硅源在碳酸镁表面的生长 (20)
3.3 以CaCO
3为模板制备SiO
2
纳米管探究合适工艺 (21)
3.3.1 硅源的量对合成结果的影响 (21)
3.3.2 Ph值对合成结果的影响 (22)
3.3.3 酸处理去除模板过程中搅拌对纳米管的影响 (24)
3.3.4 溶胶凝胶法与水热合成法的比较 (25)
结论 (26)
致谢 (27)
参考文献 (28)
2
1 绪论
1.1 本课题研究的背景和意义
1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛（Iijima）在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的
同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管，又名巴基管。

1993年，S.Iijima等和DS。

Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。

管状纳米材料的独特结构和性能，使其在增强材料、催化剂载体、传感器、储氢
材料、药物储存和缓释等诸多方面有着潜在的应用。

近年来，一系列无机材料纳米管
相继被合成和表征出来。

如单质、氧化物、氮化物及碳化物等
二氧化硅纳米管是一种无毒、无污染、高稳定性、热膨胀系数低，具有特殊形貌的新型功能非金属材料，由于其在不同客体分子/客体的包埋[1-2]、催化剂载体[3]、储氢[4]、生物传感器[2,5]等方面的潜在应用而受到普遍关注，成为纳米管材领域的重要研究热点之一。

1.2 纳米二氧化硅的制备方法
二氧化硅的制备工艺可分为干法和湿法两类。

干法包括气相法和电弧法，湿法有沉淀法，溶胶-凝胶法，微乳液法，超重力反应和水热合成法等。

干法工艺制备的产品具有纯度高，性能好的特点，但生产过程中能源消耗大，成本高。

而湿法所用的原材料广泛，廉价。

无论采用哪种方法，其追求的目标是相同的，即制备出粒度均匀，分布窄，纯度高，分散性能好，比表面积大的纳米二氧化硅。

1.2.1 干法制备纳米二氧化硅
干法工艺的原料一般采用卤硅烷、氧(或空气)和氢,在高温下反应制备纳米二氧化硅。

以四氯化硅为例,其反应式为:
SiCl
4+(n+2)H
2
+(n2+1)O
2
→SiO
2
·nH
2
O+4HCl
干法中还有硅砂和焦炭的电孤加热法、有机硅化合物分解法等。

主要流程是:将上述硅化合物在空气和氢气中均匀混合,于高温下水解,再通过旋风分离器,分离出大的凝
1
焦颗粒,最后脱酸制得气相SiO
2
,其反应式为:
2H
2+O
2
+硅化合物→气相SiO
2
+4H+
1.2.2溶胶—凝胶法制备纳米二氧化硅
在湿法制备工艺中的溶胶―凝胶法。

该方法是把硅酸酯、无水乙醇按照计算的摩尔比充分均匀混合制成混合溶液，在搅拌的同时缓慢注入一定量的去离子水后, 调节pH 值,加入表面活性剂[6],室温下搅拌/ 陈化制得凝胶,经干燥得到纳米二氧化硅粉体.有相关研究表明正硅酸乙酯使用碱做催化剂进行水解聚合反应所制备的纳米二氧化硅能在常温下快速反应，简单易行且所得产品粒径小分布均匀。

1.2.3 微乳液法制备纳米二氧化硅
人们对纳米SiO
2
的合成有过许多此类研究[7,8]。

其中,受控合成法(如在微乳液系统中)制备的纳米粒子粒度均一,越来越激起人们的兴趣。

王玉琨等[9]以TritonX-100/正辛醇/环己烷/水(或氨水)形成微乳液,在考察该微乳液系统稳定相行为的基础上,由正硅酸乙酯(TEOS)水解反应制备纳米粒子。

该工艺的分析结果表明:选择适当的R(水与表面
活性剂量比)和h(水与正硅酸乙酯量比),可合成出疏松球形纳米SiO
2
,且反应后处理较
简便。

粒径大小可由改变R和h控制,在R=6.5,h=4的条件下,TEOS受控水解制得的SiO
2粒子99.7%粒径为40—50nm。

1.2.4 超重力法制备纳米二氧化硅
该工艺[10]是将一定浓度的水玻璃溶液静置过滤后置于超重力反应器中,升温至反应温度后,加入絮凝剂和表面活性剂,开启旋转填充床和液料循环泵不断搅拌和循环回流,
温度稳定后,通入CO
2
气体进行反应,当pH值稳定后停止进气。

加酸调节料液的pH值,并保温陈化,最后经过洗涤、抽滤、干燥、研磨、过筛等操作,制得粒度为30nm的二氧化硅粉体。

采用超重力法制备的纳米二氧化硅粒度均匀,平均粒径小于30nm。

传质过程和微观混合过程得到了极大的强化,大大缩短了反应时间。

1.3 制备纳米硅管模板分类
迄今为止，模板法是合成二氧化硅纳米管的主导方法，所使用的模板可分为有机模板体系和无机模板体系两大类。

有机模板体系又称为软模板体系，可细分为有机凝胶体系、生物基质体系和各种表面活性剂胶束体系。

2
无机模板体系又称为硬模板体系，主要有碳纳米管、纳米多孔氧化铝膜材料、纤维状晶须、硅纳米丝、金纳米棒、铟、硫化铋等模板。

依据模板形貌的不同可以大致分为实心纤维状/杆状模板和管状空隙纳米膜模板两类。

1.4 软模板制备硅纳米管
以有机物为模板来制备二氧化硅纳米管，首先要在特定条件下得到所需的有机模板，如有机凝胶和胶束阵列等，这些有机物所形成的模板体系是由模板单体所组成，模板单体的尺寸、形貌以及模板单体间排列结构直接影响二氧化硅纳米管介观结构和性能。

一般来讲，胶束组成模板体系的模板单体往往是紧密而有序地排列在一起，硅前驱物水解产物填充在模板单体的间隙之中，当去除有机模板后所制备二氧化硅纳米材料实际上是具有限定尺寸和有序管束阵列的二氧化硅膜（如图1）。

如果模板单体不是紧密地堆积在一起，则硅前驱体水解产物沉积在模板单体表面，当有机模板被去除后，则可形成清晰可见的单根二氧化硅纳米管，但这些纳米管往往相互铰链（如图2）。

化，产物醛或酮的选择性非常高
图1 . 有序管束阵列二氧化硅纳米膜图2. 相互铰链的二氧化硅纳米管
1.4.1有机凝胶体系制备硅纳米管
Ono等[11]较早地利用有机凝胶纤维作为模板来制备具有管状结构的二氧化硅。

接着，Jung等[12]用三种胆固醇基的有机凝胶，依据两种不同的机理成功构筑出新的二氧化硅管状结构。

不久，他们又以不同的糖基胶凝因子为复制对象，合成出不同结构的二氧化硅纳米管（包括双螺旋结构的二氧化硅纳米管）。

最近，Han等[13]在胆固醇基的有机凝胶体系中，通过功能化的染料与TEOS的溶胶-凝胶共缩合作用，获得光致发光的二氧化硅
3
纳米管。

另外，Shunai Che [14]和Reiko Oda[15]采用有机凝胶自组装机制分别制备出具有双层结构的二氧化硅纳米管。

1.4.2生物基质体系制备硅纳米管
生物基质一般指磷脂、缩氨酸和胶原质类物质，Baral等[16]以磷脂细管为模板，通过溶胶-凝胶法，在磷脂上包一层50 nm厚的二氧化硅膜，经600℃热处理除去模板而获得二氧化硅空心管。

1.4.3表面活性剂胶束体系制备纳米硅管
表面活性剂在一定浓度下可以形成胶束体系，然后硅前驱体在其表面吸附、水解、浓缩形成包覆层，经煅烧除去表面活性剂而制得二氧化硅纳米管[17-19]。

1.5 硬模板制备硅纳米管
同有机模板法相比较，无机模板具有无毒、无污染、尺寸可调以及良好的分散性，所以无机模板法可制备出单分散的大管径二氧化硅纳米管（如图3），更易于对其内、外壁面分别进行表面修饰，而赋予二氧化硅纳米管多种特殊性能。

基于此，本次实验选用无机模板法来制备二氧化硅纳米管，这亦是模板法制备二氧化硅纳米管的发展趋势之一。

1.5.1实心纤维状模板制备硅纳米管
通常具有较大长径比的物质都有可能作为复制对象来形成管状结构，其中由于碳纳米管具有良好的管状结构，可将多种前驱物水解产物包覆碳纳米管，经高温煅烧使碳氧
化而得到空心结构的纳米管[20]。

Hippe等[21]曾用纤维状的[Pt(NH
3)4](HCO
3
)
2
作为模板制
备负载有Pt的SiO
2和TiO
2
纳米管；Zygmunt等[22]用纤维状V
2
O
7
·H
2
O模板制备高比表面
的二氧化硅纳米管；Fan等[23]以硅纳米丝为模板，通过热氧化-刻蚀法制得单根二氧化硅纳米管。

1.5.2 管状空隙纳米膜模板制备硅纳米管
多孔氧化铝纳米膜是一种常用的管状空隙纳米膜模板[24]，硅前驱体的水解产物进入多孔氧化铝的管状孔道内，并在管状孔道内壁面沉积而形成包覆膜，经固化并借助一些特殊的物理/化学处理，除去模板而形成二氧化硅纳米管。

1.6合成机理
1.6.1液晶模板机理
LCT机理是有Mobil公司最早提出的并被普遍采用的一种硅基介孔材料的合成机理。

4
该机理认为表面活性剂疏水链长度、不同表面活性剂浓度等因素决定了有序介孔材料的结构。

表面活性剂首先生成六方排列有序的液晶结构，作为有序结构的模板剂，无机源以此液晶为模板充填于其内，在无机反应物加入之前形成表面活性剂的液晶相。

牟春源在合成MCM-41 的过程中，控制表面活性剂/水的摩尔比来形成有序的六方相 MCM-41,缓慢的中和表面活性剂两种条件，制得了管状介孔 MCM-41 管。

这种中空的介孔管的形成机理作者解释为液晶相转变机理。

首先，在较高的pH 值下，硅酸盐-表面活性剂系统接近层状-六方相相转变边缘。

一部分酸化使得在混合的层状-六方相中表面活性剂和水的双分子膜与六方相排列的棒状胶束相分离（图a）这种中间相在表面活性剂相图中也曾经被报道过。

由于层与层之间的静电力以及斥力的熵波动使层结构保持稳定。

由于层间固有的各向异性的性质，进一步酸化会导致硅的缩聚，作用力的不平衡引起膜表面倾向于沿着膜的一个方向弯曲（图b），膜沿方向。

中和的过程进一步使弯曲的膜形成管状结构（图c）。

膜扰动的“自然波长”是可以推测出来的，如我们观察得到导致形成的管具有均一的直径。

其中发生的相转变由层状-波状-管状相与形成脂质管的过程相同。

在这种条件下，导致表面作用力不平衡的驱动力是pH 值降低过程中，硅-氧键的缩聚反应产生的。

介孔MCM-41微米管的形成机理图
1.6.2 协同作用机理
CFM机理是在LCT的基础上提出的，该机理认为表面活性剂生成的液晶为形成介孔分子筛结构的模板剂，但是是在加入无机反应物之后才形成的液晶相，通过无机离子
5
6
与表面活性剂的相互作用而形成的按照自组装的方式排列成的六方有序的液晶结构Stucky 总结了大量的实验结果，他认为通过无机和有机分子间的协同作用，共同形成了三维有序的排列结构。

在生长的初级阶段主要是大量带负电荷的无机源与表面活性剂的亲水端产生强烈的相互作用，以至于界面被无机源所充满。

随着聚合反应而导致的无机源的增加，进而促进与有机表面活性剂的相互作用。

例如：SBA-1、SBA-3和SBA-15等都是利用该机理第一次在酸性条件下合成的氧化硅介孔分子筛。

1.6.3会发诱导自组装技术
该技术采用的是Sol-gel 化学，在有机溶剂中加入微量的酸，硅源在少量水存在下先进行预热水解，然后与表面活性剂相互作用，随着溶剂的挥发，硅源物种发生交联聚合的同时与表面活性剂快速自组装生成介孔材料。

Sinkai 在用苯-18 冠-6-胆固醇衍生物为模板，在高浓度的 KClO4存在的条件下，得到中空的硅纳米纤维。

这些发现支持了他提出的正电荷作用力在形成管状结构过程中，起到关键作用的机理。

这样的结果也说明了不仅是有机凝胶的结构而且硅源TEOS 在凝胶相中也可以通过冠醚和金属阳离子存在的条件下形成的硅结构。

当溶胶-凝胶聚合体处在碱性条件下，介质被认为是带负电荷的。

于是，同样带负电荷的硅源被吸附在胶体纤维形成的模板上，沿着这些纤维方向继续聚集缩聚。

这种介质模式可以拷贝出管状形貌的硅纤维。

图4. 溶胶-凝胶法制备纳米管时硅源在有机模板上缩聚的机理图
图中是用有机凝胶苯-18 冠-6-胆固醇衍生物为模板，利用溶胶-凝胶法使硅源TEOS 缩聚形成中空的氧化硅纤维。

图（a ）表示前聚体和硅源 TEOS ，图（b ）表示前聚体凝胶化的过程，图（c ）表示带负电荷的硅源在溶胶-
凝胶过程中被吸附在带正电
荷的胶体纤维上，图（d）表示焙烧除去模板之前的样品，图（e）表示焙烧除去模板后剩下中空的氧化硅纳米纤维结构。

1.7 二氧化硅纳米研究现状及问题
二氧化硅因具有较好的绝缘性能、热膨胀系数低及热导高等优点,二氧化硅的合成成为人们关注的焦点,随着材料制备的技术和形成机理研究日益的完善,不难发现粉体的形貌决定性能,尤其是复合材料的制备过程中,无机非金属填料的形貌在很大程度上影响着复合材料的各项性能,因此,二氧化硅的形貌控制逐渐成为材料领域的研究热点。

目前,制备纳米二氧化硅的方法有很多种,大致可以分为两种,即湿法和干法两类。

其中,湿法包括气相沉积法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法;干法包括电弧法、气相分解法等。

这种干法制备工艺制备得到的纳米二氧化硅性能高,纯度大。

但是由于此方法所需要设备投资较大,而且生产过程中能耗大,成本高,因此,这种方法并没有广泛的应用。

最近已成功制备得到了球状、棒状和纤维状等特定形貌的二氧化硅,而关于二氧化硅纳米管的报道相对较少。

Kleitz和靳蓓以TEOS/TBOS为原料,用CTAC/CTAB为模板剂制备出螺旋状二氧化硅纳米管;Wang等以TEOS为原料,以梓檬酸铵为模板剂制备了二氧化硅纳米管;Nakamura等和Miyaji等以酒石酸铵为模板剂,静止状态下加入TEOS制备了二氧化硅纳米管。

Wang等以乙醇作为溶剂,用氨水作正硅酸乙酯水解反应的催化剂,制备分布均匀的二氧化硅颗粒。

然而,上述各种方法制备的产物大部分为颗粒,二氧化硅纳米管的产率较低,且有着诸如长径比较小、尺寸不均等缺点,从而大大限制了其在改性复合材料方面的应用。

因此,成功制得高产率、大长径比、尺寸均匀的二氧化硅纳米管,并对其形成机理进行深入的探讨,对于纳米管增强复合材料的制备和各项性能研究等具有重要的学术研究和工程应用价值。

1.8 研究目的、内容及意义
在全世界范围内由于纳米材料潜在的应用,其制备和表征得到很大发展,其中二氧化硅纳米材料由于其表面容易修饰、低聚合性等特点,越来越多受到广泛的应用。

7
利用金属催化剂制备的纳米管具有易站污、制备过程复杂的不足,但是它具有容易进行工艺控制、可操作性强的优点,是目前制备纳米管的主流工艺；在无催化剂生长情形下,制备过程不易控制,生长的纳米线多晶结构性差,甚至是无定形结构。

但是,此方法设备要求简单,如果能够很好地控制生长速率,将有较大的应用潜力；LAD法具有工序简单、纳米线纯度高、直径均匀等特点,但设备昂贵,产品成本较高；CVD法则在生产设备成本上降低较多,但直径分布范围较大,链状纳米线所占比例增大。

而其他制备方法,如溶液法等则产量较低。

本研究以碳酸镁为模板，TEOS为硅源，采用模板法合成二氧化硅纳米管，用模板法的优势在于可制备出均匀且长径比很大的纳米管,从而实现纳米管的可控生长,同时又保证产量及质量,降低成本。

选取TEOS溶度、pH值变化、温度重点探讨对二氧化硅纳米管合成的影响，采用扫描电镜、透射电镜、氮等温吸附脱附、XRD等测定技术对其形貌进行表征，探讨适宜的合成条件。

本实验具有以下研究意义:
1、成本低:所用的原料均为常用的化工原料,廉价易得;且工艺操作简单。

2、工艺稳定,易于控制。

3、无污染:不需要使用金属催化剂,不会造成金属污染。

用模板法的优势在于可制备出均匀且长径比很大的纳米管,从而实现纳米管的可控生长,同时又保证产量及质量,降低成本。

8
2 原材料、仪器和实验方法
2.1 以碳酸钙为模板合成二氧化硅纳米管
2.1.1 实验试剂
表2-1 试剂名称规格及生产厂家
9
2.1.2 实验主要仪器设备
表2-2 仪器名称规格及生产厂家
2.1.3二氧化硅的合成方法
利用溶胶-凝胶法，正硅酸乙酯水解生成硅酸和相应的醇，伴随着水解, 一方面水
解的中间产物Si(OC
2H
5
)
4- x
(OH)
x
开始聚合, 发生如下的脱酯或脱水反应, 形成硅氧链
≡Si-OC
2H
5
+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+C
2
H
5
OH (1)
≡Si-OH+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+H
2
O (2)
另一方面 TEOS 水解的中间产物Si(OC
2H
5
)
4- x
(OH)
x
与模板上的羟基发生如下脱酯或
脱水反应
≡Si-OC
2H
5
+HO-C≡→≡Si-O-Si≡+C
2
H
5
OH (3)
≡Si-OH+HO-C≡→≡Si-O-Si≡+H
2
O (4)
反应产物再与水解中间产物Si(OC
2H
5
)
4- x
(OH)
x
发生式( 1) 或式( 2) 所示的脱酯
10
或脱水反应, 生成一端连接在碳酸钙晶体上的硅氧链, 链与链之间经过进一步的水解再进行聚合, 进而形成附于碳酸钙晶体表面的二氧化硅初始小颗粒, 初始小颗粒逐渐生长, 最终完全包裹模板, 形成二氧化硅纳米管。

然后利用高浓度的盐酸浸泡去除CaCO
3
模板，最终形成均匀的二氧化硅单分散棒状形纳米管。

然后控制温度在60-80度左右烘干，得到产品。

在此反应过程中用氨水控制体系的PH值，控制水解和缩合的速度。

2.1.4 实验内容
通过对该制备工艺条件和制备过程的研究，确定制备二氧化硅纳米管的最佳工艺条件。

研究合成条件：硅源浓度、反应温度、溶剂pH值对制备二氧化硅纳米管的影响。

表2-3 硅源的量对合成结果的影响
2 3 4 5
5
10
15
20
4.5
4.5
4.5
4.5
8
8
8
8
8
8
8
8
25℃
25℃
25℃
25℃
表2-4 水热合成法与溶胶凝胶法的比较
11
2 10 4.5 8 8
备注：1组是水热合成法，晶化时间为20小时
表2-5 pH值得影响
2 3 10
10
4.5
4.5
8h
8
8
9
25℃
25℃
备注：1组为不加氨水组
2.1.5 实验步骤
1）模板剂的配制
用电子天平称取4.5g的CaCO
3
置于三口烧瓶中，加入无水乙醇混合，在超声波清洗器中超声至完全溶解,即可得到碱式碳酸镁模板。

2）SiO
2/CaCO
3
包覆体的制备
按图2-1搭建实验装置，然后在室温条件下加入10mL氨水溶液、80mL去离子水，紧接着在搅拌状态下，一定时间内逐滴滴加10mL的TEOS,待滴加完毕后，搅拌15min 后，移至250mL的塑料烧杯中，用保鲜膜封口，静置8h。

12
13
图2-1 实验装置图
3）配制酸溶液
用1000mL 容量瓶配制3mol/L 的HCl 溶液，备用 4）陈化产物的洗涤、酸化、干燥
将陈化样品滤去上层清夜，所得产品进行真空抽滤洗涤，把过滤后的白色固体放入烘箱中60℃条件下烘干，最后将烘干后的产物置于盐酸溶液中酸化3h,去除模板,于60℃下干燥，即得二氧化硅纳米管。

具体流程见图2-2
混合液超声波震荡10分
搅拌并加如入蒸馏
滴加
搅拌15分钟 静置8小时 过滤 烘干 酸化
得到产品
CaCO 3
无水乙醇溶液
图2-2 以碳酸钙为模板合成二氧化硅流程图
2.2 以碱式碳酸镁为模板合成二氧化硅纳米管
2.2.1 实验试剂
表2-6 试剂名称规格及生产厂家
2.2.2 实验主要仪器设备
表2-7 仪器名称规格及生产厂家
2.2.3二氧化硅的合成方法
利用溶胶-凝胶法，正硅酸乙酯水解生成硅酸和相应的醇，伴随着水解, 一方面水
14
解的中间产物Si(OC
2H
5
)
4- x
(OH)
x
开始聚合, 发生如下的脱酯或脱水反应, 形成硅氧链
≡Si-OC
2H
5
+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+C
2
H
5
OH (1)
≡Si-OH+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+H
2
O (2)
另一方面 TEOS 水解的中间产物Si(OC
2H
5
)
4- x
(OH)
x
与模板上的羟基发生如下脱酯或
脱水反应
≡Si-OC
2H
5
+HO-C≡→≡Si-O-Si≡+C
2
H
5
OH (3)
≡Si-OH+HO-C≡→≡Si-O-Si≡+H
2
O (4)
反应产物再与水解中间产物Si(OC
2H
5
)
4- x
(OH)
x
发生式( 1) 或式( 2) 所示的脱酯
或脱水反应, 生成一端连接在碳酸钙晶体上的硅氧链, 链与链之间经过进一步的水解再进行聚合, 进而形成附于碳酸钙晶体表面的二氧化硅初始小颗粒, 初始小颗粒逐渐生长, 最终完全包裹模板, 形成二氧化硅纳米管。

然后利用高浓度的盐酸浸泡去除CaCO
3
模板，最终形成均匀的二氧化硅单分散棒状形纳米管。

然后控制温度在60-80度左右烘干，得到产品。

在此反应过程中用氨水控制体系的pH值，控制水解和缩合的速度。

2.2.4 实验内容
通过对该制备工艺条件和制备过程的研究，确定制备二氧化硅纳米管的最佳工艺条件。

研究合成条件：硅源浓度、反应温度、溶剂pH值对制备二氧化硅纳米管的影响。

表2-8 硅源的量对合成结果的影响
2 3 4 5
10
15
4.5
4.5
4.5
8
8
8
8
8
8
25℃
25℃
25℃
15
5 20 4.5 8 8 25℃
表2-9 水热合成法与溶胶凝胶法的比较
2 10 4.5 8 8
备注：1组是水热合成法，晶化时间为20小时，
表2-10 pH值得影响
2 3 10
10
4.5
4.5
8h
8h
8
9
25℃
25℃
备注：1组为不加氨水组
2.2.5 实验步骤
1）模板剂的配制
用电子天平称取4.5g的MgCO
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置于三口烧瓶中，加入无水乙醇混合，在超声波清洗器中超声至完全溶解,即可得到碱式碳酸镁模板。

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2）SiO 2/MgCO 3包覆体的制备
按图2-3搭建实验装置，然后在室温条件下加入10mL 氨水溶液、80mL 去离子水，紧接着在搅拌状态下，一定时间内逐滴滴加10mL 的TEOS,待滴加完毕后，搅拌15min 后，移至250mL 的塑料烧杯中，用保鲜膜封口，静置8h 。

图2-3 实验装置图
3）配制酸溶液
用1000mL 容量瓶配制3mol/L 的HCl 溶液，备用。

4）陈化产物的洗涤、酸化、干燥
将陈化样品滤去上层清夜，所得产品进行真空抽滤洗涤，把过滤后的白色固体放入烘箱中60℃条件下烘干，最后将烘干后的产物置于盐酸溶液中酸化3h,去除模板,于60℃下干燥，即得二氧化硅纳米管。

具体流程见图
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2.6 分子筛的结构性能表征
2.6.1 X 射线衍射法（XRD ）
X 射线是1895年德国物理学家伦琴所发现，1912年德国物理学家劳厄又发现了 X 射线在晶体中的衍射现象，从而开创了晶体材料的测试分析工作，至今已知的有机和无机晶体结构基本上已被测定出来。

随着科学技术的发展，仪器日益精良，衍射数据也越来越丰富，越来越精确可靠，己为物相鉴定打下了坚实基础。

对材料研究来说，化学组成的测定方法较多，但能准确快速测定材料的物相组成，X 射线衍射分析不失为一种有效的方法，现已得到科学工作者广泛的应用。

每一种结晶物来说都有自己独特的衍射花样，这就如同人的指纹一样可以作为物相鉴别的依据。

因此，在物相分析前就需要制作各种物相的标准衍射数据或图谱，用它与欲测物相的衍射数据进行对比，如两者能够吻合，即表明两者是同一物相，从而便可作出鉴定，这就是物相分析的方法。

当X 射线以特定方向入射某晶体结构时，在其背面底片上产生有规律分布的衍射斑点，称该现象为X 射线衍射。

本论文实验所采用的X-射线粉末衍射仪为Rigaku Dmax-KACR
混合液超声波震荡10分
搅拌并加如入蒸馏
滴加
搅拌15分钟 静置8小时 过滤 烘干 酸化
得到产品
CaCO 3
无水乙醇溶液
图2-4 以碳酸镁为模板合成二氧化硅流程图。