聚碳酸丙烯酯基水性聚氨酯耐腐蚀性能的研究

样品
MCM-41
BET表面积/
(m2/g) 1304
孔体积/ (mL/g)
1.02
平均孔径/ nm
3.06
PANI-MCM-41
384
0.32
2. 73
由表1可知，MCM - 41的BET表面积为 1304 m2/g.经过聚苯胺改性后，样品的比表面积从
20/°
图2 MCM-41和PANI-MCM-41的小角XRD图谱
液的制备
首先，将PANI-MCM-41置于80匸的真空烘 箱中处理1 h,去除其表面的物理吸附水.随后，将 PANI-MCM-41在剧烈搅拌下直接加入到PPC基 WPU中，采用多功能分散粉碎机以3000 r /min的 速度研磨40 min,在搅拌过程中加入适量的去离子
水调节体系的粘度.
纳米复合乳液中PANI-MCM-41的加入量分 别为0.5%, 1.0%和1. 5%.根据乳液中PANIMCM-41的加入量，将样品分别命名为PANIMCM-41 (0. 5%)/WPU,PANI-MCM-41(1.0%)/ WPU 和 PANI-MCM-4K1. 5%)/WPU.为便于比
第4期
张加贏等：聚碳酸丙烯酯基水性聚氨酯耐腐蚀性能的研究
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2结果与讨论 2. 1 PANI-MCM-41 的表征 2. 1. 1物理性质
MCM-41 和 PANI-MCM-41 的 N2 吸附一解 吸等温曲线见图1.
1304 m2/g下降到384 n?/g,孔体积从1. 02 mL/g降 至0. 34 mL/g,平均孔径由3.06 nm 下降到 2. 73 nm.这表明PANI已经成功地负载到了 MCM41 的表面和内部通道中. 2. 1.2 XRD 分析
的耐腐蚀性. 然而,PANI改性介孔MCM-41在水性聚氨酯
涂料中的应用未见报道，对聚碳酸丙烯酯基水性聚
氨酯（PPC基WPU）的金属腐蚀防护效果也鲜有报 道.本文即以PPC为软段合成PPC基WPU,通过 动电位极化曲线、电化学阻抗谱（EIS）和耐盐雾试 验，来研究MCM-41和PANI改性介孔MCM-41 的添加对PPC基WPU涂层耐腐蚀性能的影响
低浓度下也能明显改善涂料的阻隔性能，文献［4］报 道了纳米ZnO颗粒对醇酸基水性涂料腐蚀行为的
影响.介孔MCM-41具有比表面积大，长程有序
化，孔径可控等优点，有望作为金属氧化物添加剂应 用于复合材料中，以提高材料的物理分散性及涂料 的阻隔性能•纳米结构涂层的缺点是其固有的孔隙 会导致涂层形成内部通道，使得溶剂分子或离子渗 入涂层，从而腐蚀涂层里面的金属〔_巳聚苯胺
情况.
收稿日期:2021 -04 -26 基金项目：河北省高等学校科学技术研究指导项目（Z2019033） 作者简介：张加赢（1987 -）,男，石家庄职业技术学院副教授，博士，研究方向：清洁能源、环保涂料.
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石家庄职业技术学院学报
第33卷
1 实验部分 1. 1 原材料
PPC(Mn = 3000 g/mol)从广东达志环境技术
张加赢李颖孙元斌S 朱存舰彳
（1.石家庄职业技术学院 食品与药品工程系，河北 石家庄 050081； 2.石家庄琪舰涂料科技有限公司 研发部，河北 石家庄 050035）
摘要：以聚碳酸丙烯酯多元醇和异佛尔酮二异氟酸酯分别作为软段和硬段，制备了环保型聚碳酸丙烯酯基
水性聚氨酯.在该反应体系中，以2,2-二轻甲基丁酸为亲水给体，三務甲基丙烷为交联剂，介孔MCM-41作为聚碳
400 cm 1的红外光谱图见图3.
4000
3500
3000
2500
2000
波数/cm"
1500
1000
500
图3 MCM-41和PANI-MCM-41的红外光谱图
在图3的MCM-41曲线中,3480 cm 1处的峰 为Si—OH和吸附水分子的振动峰；1650 cm-1处 的峰为吸附水分子的弯曲振动峰;1238 cm-, 1093 cm 7和798 cm-1处的峰归因于Si—O—Si
圆角钢板(145 mm X 70 mm X 0. 5 mm)用细 砂纸打磨，依次用无水酒精和丙酮清洗，晾干备
用.用线棒涂布器将PPC基WPU液体涂层涂覆 在干燥的钢板上，并在25 t恒温恒湿箱中固化 7 d.采用高精度涂层测厚仪(TT260A)测量干燥 后的涂层厚度.干燥后的PPC基WPU乳液涂层 厚度为50 pm士3 gm. 1.6 表征方法
响.聚碳酸丙烯酯多元醇（PPC）是一种由环氧丙烷 和CO2共聚而成的新型脂肪族聚碳酸酯多元醇，由
于其内存在聚碳酸酯结构，以聚碳酸酯为软段制备 的树脂及相应涂料的阻隔性能较好⑷，因此使用
PPC不仅可以大大降低相应树脂和涂料的成本，还 可以减少化石原料的消耗，有效减少CO?的排放.
在涂料中加入适量的填料，可以提高涂料的阻 隔性能.与传统的微米级填料相比，纳米颗粒填料在
加入丙酮来调节粘度.最后，加入去离子水乳化，真
空旋转蒸发除去丙酮，即可得到PPC基WPU 乳液.
1. 3 PANI-MCM-41复合材料的制备 首先，将1 g MCM-41加入到含有1 mL苯胺和
100 mL盐酸溶液的混合物中，用磁力搅拌器搅拌 1 h,用超声波振动4 h,得到均匀的MCM-41悬浮 液.其次，向烧瓶中逐滴加入一定量的APS,并在室温 下搅拌5 h.再次，用甲醇洗涤产物，除去低聚物和其 他杂质，得到PANI-MCM-41复合材料. 1. 4 PANI-MCM-41 改性 PPC 基 WPU 复合乳
有限公司(中国)采购；天津大茂化工试剂厂提供异
佛尔酮二异氧酸酯(IPDI)、苯胺、三乙胺(TEA)、丙 酮、2,2-二径甲基丁酸(DMBA)、1,4-丁 二醇 (BDO)、三轻甲基丙烷(TMP)和二月桂酸二丁基锡 (DBTDL),其中，苯胺经蒸憎提纯后才能使用.介孔 MCM-41和4 A分子筛由上海麦克林生化有限公 司(中国)提供.过硫酸钱(APS)由天津市地博化学 试剂厂提供.实验前,PPC和BDO在120 t下脱水 4 h,DMBA在140 t下脱ห้องสมุดไป่ตู้3 h,丙酮和TEA经 4 A分子筛脱水12 h.
MCM-41 和 PANI-MCM-41 的小角 XRD 图 谱见图2.
图 1 MCM-41 和 PANI-MCM-41 的 N：
吸附一解吸等温曲线
由图1可以看出，样品均具有H3迟滞回线的 IV型等温线，表明MCM-41和PANI-MCM-41
均为介孔材料.
样品的孔隙参数见表1.
表1 MCM-41和PANI-MCM-41的物理性质
较，制备了 MCM-41含量为1.0%的样品，命名为 MCM-41(1.0%)/WPU.未添加任何添加剂的样品 命名为WPU. 1.5 PANI-MCM-41 改性 PPC 基 WPU 乳液胶
膜及涂层的制备
在聚四氟乙烯(PTFE)板上浇注一定量的乳液， 室温干燥4 d.在60 °C的真空干燥箱中干燥3 d.将干 燥的PPC基WPU乳液胶膜储存在干燥器中备用.
由图 2 可知，MCM-41 和 PANI-MCM-41 表 现出了(100),(110)和(200)共3个强衍射峰，表明
其具有良好的晶体结构，且不同样品的峰强度不同. PANI-MCM-41的峰强度降低，说明虽然PANI吸 附在MCM-41的介孔内，但并未影响其介孔结构.
2.1. 3红外光谱 MCM-41 和 PANI-MCM-41 在 4000 cm-1 ~
2021年8月 第33卷第4期
石家庄职业技术学院学报
Journal of Shijiazhuang University of Applied Technology
文章编号：1009-4873(2021)04-0001-07
Aug. 2021 Vol. 33 No. 4
聚碳酸丙烯酯基水性聚氨酯耐腐蚀性能的研究
波数范围内进行红外测试.在透射模式下，以
4 cm-1的分辨率扫描32次，得到红外光谱.胶膜的 热重分析(TGA)在NETZSCHSTA 409 PC热分析 仪上进行，温度为30 V： - 800 9,扫描速率为 10 °C/min,N2流量为50 mL/min.在室温下进行 吸水性试验，具体操作步骤为：将PPC基WPU薄 膜切成2 cmX2 cm的正方形，称重为m】g,将其用 水浸泡24 h后，用滤纸擦拭薄膜表面，称重为m? g.
tile organic compounds的简写）排放量低，涂料从
业者的工作环境得到了明显改善，因此，以水为溶剂 的新一代环保涂料引起了人们的广泛关注.水性聚 氨酯由于其环保性能好，可自由调节等原因，逐渐被 应用于水性防腐涂料中.对于水性聚氨酯而言，软段 的种类对树脂性能和最终涂层的性能都有重要的影
关键词：碳酸丙烯酯多元醇；水性聚氨酯；聚苯胺；耐腐蚀性；介孔MCM-41
中图分类号:TU503
文献标志码：A
低碳钢是一种常用的钢材，广泛应用于工业和 民用基础设施建设中，如管道、建筑材料、汽车底盘 等.低碳钢易腐蚀，涂层防护是保护低碳钢不被腐蚀
的有效方法之一.文献［1-2］对如何提高涂层的保
护效率进行了研究.与溶剂型涂料相比，水性涂料所 使用的溶剂少，VOC（挥发性有机化合物英文vola­
酸丙烯酯基水性聚氨酯的新型填料•采用动电位极化曲线、电化学阻抗谱和耐盐雾试验研究了用聚苯胺改性介孔
MCM-41制备的涂层的耐腐蚀性能.结果表明，所制备的PANI-MCM-41改善涂层在腐蚀性环境中表现出了比
MCM-41更好的耐腐蚀性.PANI-MCM-41含量为1.0%的改性PPC基WPU涂层的耐腐蚀性最好，其Z模量可 达 1.85X 108 Q ・ cm2.
（PANI）具有氧化还原特性，可以在金属表面保持
固有的保护性钝化膜巾，且容易吸附在金属表面，抑 制腐蚀过程中的氧化还原反应⑷.事实上，含纳米填 料和导电聚苯胺的杂化复合材料有望极大地改善涂 层的阻隔性能，而愈合效应有利于增强涂层的耐腐
蚀性.文献［9］指出，含有纳米TiO2-PANI的杂化 复合材料在腐蚀性环境中表现出了远远优于PANI
1.2 PPC基WPU乳液的制备 在N2保护下，将一定量的PPC和IPDI添加到
四口烧瓶中，并在300 r/min下搅拌约10 min.在 60 t下向混合物中添加几滴DBTDL,反应体系在 80 £下保持2 h,然后加入一定量的DMBA,在 80 t下继续反应3 h,冷却至60 °C后加入TMP和 BDO.反应2 h后，将体系冷却至40 9,并加入 TEA中和30 min,使pH = 6.在反应过程中，可以
吸水率计算公式为：吸水率=m2~m,xioo%.
%
1.7 耐腐蚀性能测试 在电化学工作站(CHI660D,CH Instruments,
USA)上用三电极系统进行EIS测试，测试时分别 以低碳钢、石墨棒和饱和甘汞电极作为工作电极、
对电极和参比电极•所施加的正弦交流电压为
20 mV,频率范围为10"2 Hz~105 Hz.在极化曲线 测试中，利用CHI660D分析软件从Tafel曲线中 自动获得腐蚀电流和腐蚀电位Eg”.采用盐雾 试验箱(广东爱斯瑞仪器技术有限公司LX-60A) 对含人工缺陷(35 "C ±2 9,5.0%NaCl盐雾， 1.0 MPa)的涂层进行防腐性能评价.
使用 ASAP 2020(Micromeritics)仪器在 T96 °C 下获得样品的N2吸附-解吸等温曲线.试验前，在 200 °C下对样品进行脱气4 h.采用X射线衍 射(XRD)仪(Rigaku, D- MAX- 2500-PC)对样品进行 晶相分析，其测试条件为Cu- Ka辐射(人= 1. 540 56 A),管电压50 kV,管电流100 mA.利用 Nicolet MNGNA-IR560 在 4000 cm-1〜400 cm 1
的拉伸振动；968 cm-'和463 cnT’处的峰为 Si-O-Si的剪切振动所致〔血.
在图3的PANI - MCM - 41曲线中, 1490 cm-1,1290 cm"1 和 814 cm"1 的窄峰和尖峰
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石家庄职业技术学院学报
第33卷
分别代表苯环、芳香胺的C-N和醞类化合物的 c—C伸缩振动；在1580 cm-1和1253 cm-1处的弱 峰分别是由于醍环和C—NH+的伸缩振动所致；在 1106 cm-1处出现的最显著峰归因于翡翠绿PANI 盐中一NH+=的拉伸振动.在MCM-41的红外曲 线中,3468 cm-1处的吸收峰较弱,1650 cm"处的 吸收峰消失，这可能表明MCM-41孔壁上二氧化 硅轻基的极性使MCM-41与带有极性基团的聚苯