半导体材料与工艺之 区熔提纯原理

8.3.2晶体中的杂质分布

正常凝固虽然有提纯作用，但在实际情况中并不作为 一种有效的提纯方法使用，因为一根完整晶锭只能用 这种方法进行一次提纯。全部回熔后再凝固绝不会产 生更好的效果。而取其已被提纯的部分回熔后再凝固 ，纯度提高的只是更短的一段，浪费很大。

因而工程中采用的是一种与正常凝固原理基本相同， 但不是整体熔化，而是局部熔化、逐步凝固的方法， 即区熔提纯法。
将向后凝部分集中，分凝系数大于1的杂质则会集中在先凝部 分。凝固过程完结后截去两头，剩下的中间部分就是纯度提 高了的部分。
只有平衡分凝系数为1的杂质无法用这种方式去除，例如
GaAs中的C.
二元系平衡相图的低组分区放大示意图
8.3.1 杂质分凝现象


在工程实际中，固、液两相在冷凝过程中实际并不处 于平衡状态。尤其在固-液界面推进较快的情况下，熔 体中k< 1的杂质因进入固相较少而富集于靠近固-液界 面的熔体内，需要通过扩散来均匀分布，从而在一定 范围形成浓度梯度，成为杂质扩散区; 相反，k>1的杂质则因进入固相较多而在靠近固-液界 面的熔体内处于耗尽状态，也需要从熔体深处通过杂 质扩散来给予补充，因而也会形成一个杂质扩散区， 只是其扩散方向与k< 1的杂质相反。

kx
8.3.2晶体中的杂质分布
重复区熔提纯的效果
l
对于长度有限的晶体，由于k<<1的杂质在第一次区熔 提纯后已经形成了前低后高的浓度梯度，以后每次提 纯时，杂质会通过溶化的界面向熔区倒流而提高熔区 的平均杂质浓度。所以，就同一位臵的熔区而言，后 续每次的平均杂质浓度都会较前一次有所提高。若重 复区熔数次之后，任意位臵上熔区的平均杂质浓度达 n n1 到 CL ( x) CS ( x) k 的程度，则此时的提纯效果为零，因为
这样定义的分凝系数k与在某些场合下用浓度比Cs/Cl定义的k 值往往会有一定误差。但是，在固液两相的密度之差不是很 大时，这个误差很小。
l
△T
s
k=xs/xl≈ Cs/Cl
k T
s
T
l

l s
：βl和βs为液相和固相线斜率
8.3.1 杂质分凝现象
k T
s
T
l

l s
8.3.2晶体中的杂质分布
区熔提纯法

采用这种方法时，或者让热源移动，或者让材料移动 ，终归只保持一个局部的狭窄熔区，并令其缓缓地向 一个方向移动。当熔区全部推过晶锭之后，从头再进 行一遍或数遍，进一步将晶锭中的杂质向两端聚集。 如此重复数次，直至达到需要的纯度为止。 区熔提纯对k＞＞ 1的杂质提纯效果不够明显，只对k ＜＜1的杂质才有显著效果

若k0 ＜1,则k0 ＜ keff ＜1；若k0 >1,则k0 > keff >1
8.3.1 杂质分凝现象

以上讨论的凝固过程是首先将材料全部溶化，然后从 一端开始局部凝固，并逐渐将固-液界面推至另一端的 定向凝固。这种凝固方式称为正常凝固。

正常凝固导致杂质在凝固体中的不均匀再分布。
8.3.2晶体中的杂质分布
n n n 1 CS kCL ( x) CS
l
8.3.2晶体中的杂质分布
l
所以，重复区熔有一个极限次数n，超过n此后就不再 有提纯效果。 区熔提纯的极限分布（最终分布） 考虑对杂质浓度已达到极限分布的晶锭再做一次区域 提纯。同样忽略熔化界面对熔区杂质浓度的影响，则 对归一化长度l的熔区，其杂质总数既可以用熔区的平 均杂质浓度与熔区体积之积表示，也可以用熔化前这 x l n n ( x)dx 一段固体的积分杂质总数表示，即 lSCL ( x) S x CS 按k=Cs/CL
n lSCS ( x) kS x l x n CS ( x)dx
l l
l l
求解得
n CS ( x) AeBx
8.3.2晶体中的杂质分布
n CS ( x) AeBx
l l
其中，待定常数A，B由初始条件 限定且服从
A C0 B e 1
B 1

l
0
n CS ( x)dx C0
8.3.2晶体中的杂质分布
l
参照前面对正常凝固过程的讨论，可将首次区熔提纯 过程中的杂质浓度方程写成
C0 x l lCl x CS d
k=Cs/Cl解 此方程，得
kx CS x C0 1 1 k exp l
keff k0 1 k0 exp f D k0
f为熔体的凝固速率; δ为熔体中扩散区的长度; D为杂质在熔体中的扩散系数。
8.3.1 杂质分凝现象
keff

k0 1 k0 exp f D k0
若降低冷凝速率f并辅以外力(例如搅拌熔体)使杂质扩 散加快、扩散区δ缩短， fδ＜＜D，则keff就会趋近于 k0；反之，若使fδ>>D，则keff就会趋近于1。 由此可见， keff总是介于1与k0之间。
l
设熔体按等截面方式进行正常凝固，即在凝固过程中与已 凝固部分保持相等的截面积S，凝固过程结束后晶锭全长为 L。若熔体具有均匀的杂质浓度C0，忽略固、液两态体积之 差，则熔体在开始凝固前和完全凝固后的杂质总数皆可表 示为LSC0, 若用CS(ξ)表示在已生成的晶锭中的杂质浓度 沿生长方向的分布，则当晶锭生长到全长的x倍时，已进入 固体的杂质数目即可表示为
S 0
kx CS x C0 1 1 k exp l
l
C x C 1 1 k exp 此外， l 对晶体尾部误差较大，因为最 后一段熔区的凝固实际上应该及正常凝固.
S 0

Bl e 1 k
Bl 1
l
式中，C0为一次提纯前的初始杂质浓度。由已知条件 k,C0和l可确定常数A，B，即可得到区熔提纯晶体中 k<0的杂质的极限浓度分布函数。 重复区熔提纯之后杂质浓度的最后分布与一次提纯的 结果有很大差别。但仍主要由分凝系数和熔区宽度决 定
l
完

8.3.2晶体中的杂质分布
晶锭经过一次区熔提纯后的杂质浓度分布

首先考虑一根无限长的晶锭，其均匀分布的原始杂质浓 度仍为C0。设l为熔区的长度，x为从区熔过程起点算起 的熔区后界面(熔区与提纯区的界面，即凝固界面)坐标。

利用杂质总数的关系建立方程，但只考虑熔区和经历过 一次提纯的部分。若过程进展足够缓慢且熔区足够短， 则熔区在任何时候都有其均匀的准平衡浓度Cl(x)，当然 该浓度的大小会随着位臵x的变化而变化。
LSCl(1-x)
由于杂质总数在生长过程中不会改变，所以，可由对晶锭和 熔体两部分中的杂质总数求和，建立以下方程
C0 Cl 1 x CS d
0 x
8.3.2晶体中的杂质分布
利用边界条件CS(0)=kCl(0)=kC0及近似条件k=Cs/Cl解此方程 1 k ，得 CS x kC0 1 x 此式描述了平均浓度为C0、分凝系数为k的杂质在正常凝固晶 体中的浓度分布（见图）。 可以看出：
8.3.2晶体中的杂质分布
C0 x l lCl x CS d
0 x
kx CS x C0 1 1 k exp l
l
此式及其解式同样适用于有限长晶锭的一次区熔提纯 ，只是l这时应为熔区的归一化长度，即熔区长度与晶 锭总长度L之比;x也变为凝固界面的归一化坐标，即提 纯区长度与晶锭总长度L之比。
8.3.1 杂质分凝现象


实际熔体中的杂质分布在冷凝过程中并不均匀，固-液 界面附近的液相杂质浓度并不等于相图上的平衡浓度 。于是，工程实际中只能利用扩散区外熔体的杂质浓 度来定义分凝系数，称为有效分凝系数。 为了区别，平衡分凝系数常常用k0表示，有效分凝系 数常常用keff表示。二者之间的关系可表示为
一次区熔提纯后的杂质浓度分布
8.3.2晶体中的杂质分布
杂质分布曲线是针对不同k值和熔区长度按式
kx CS x C0 1 1 k exp l
绘制的。

可以看出:对分凝系数不同的杂质，区熔提纯对k<< 1的 杂质效果比较明显; 对同种杂质，使用长熔区的效果比较明显。但是，熔区 长度在实际应用中受到许多客观因素的限制，例如在普 遍采用的悬浮区熔法中，熔区如果宽到难以靠熔体表面 张力维持的限度，就会垮塌。
LS CS
0 x
d
8.3.2晶体中的杂质分布
设熔体中杂质的扩散系数比熔体的凝固速率大得多，即此时 熔体中的杂质分布仍旧是均匀的，只不过浓度不再是C0而是 Cl(x)罢了。尽管Cl (x)在凝固过程中也是变数，但对于确定 的凝固长度比x，其值是确定的。因此，这时仍留在熔体中的 杂质数目可表示为

8.3.2晶体中的杂质分布
l
只是一个近似结果，因为在使用边 x C x l lC x 界条件求解 0 l 0 CS d 的时候，忽略了熔 体与待提纯区通过熔区前界面(即熔化界面)进行的杂 质交换，尽管这只涉及未提纯区很薄的一层。不过， 即使是按熔区杂质浓度在提纯过程中的精确变化建立 kx 1 1 k exp 起来的方程，其解与 C x C 并无不同。 l
8.3 区熔提纯原理
区熔提纯是半导体材料工艺中普 遍使用的晶体纯化技术，是一种 利用杂质分凝效应实现提纯效果 以弥补化学提纯之不足的一种物 理提纯技术
8.3.1 杂质分凝现象
k=xs/xl k为物质B在物质A中的分凝系数(或称分配系数)。
xs和xl分别是物质B在该二元系的固相和液相中的原子百分比
熔体中的杂质在经过正常凝固之后相对集中于一端。 杂质的分凝系数k与l相差越大，凝固体中杂质浓度低而变
化平缓的部分就越长，因而提纯效果就越明显。
相反，分凝系数k接近于1的杂质则很难在正常凝固后被大
量除去。
CS x kC0 1 x
1 k
正常凝固晶锭中的杂质浓度分布
式中，△T表示系统温度Tl与Ge的凝固点之差。 对于由半导体与其杂质构成的二元系，由于杂质的原子百分 比通常已接近于零，液相线和固相线上与之相关的部分可近 似看作直线，可将杂质在半导体中的分凝系数视为与杂质浓 度和温度无关的常数
8.3.1 杂质分凝现象
随着主体材料分段冷凝过程的推进，分凝系数小于1的杂质