三聚氰胺主要下游产品的开发现状及应用

第25卷第2期
山　西　化　工
Vol.25　No.2
2005年5月
SHANXI CHEMICAL INDUSTR Y
May 2005
收稿日期:2005203201
作者简介:刘桂花,女,1966年出生,1986年毕业于太原理工大学,理学学士,工程师,站长,现从事化学分析研究及质量检测工作。

　综述与论坛
三聚氰胺主要下游产品的开发现状及应用
刘桂花1,　赵之换2,　刘　强2,　魏文珑2
(1.太原市粮油质量监督检查站,山西　太原　030013;2.太原理工大学化学与工程技术学院,山西　太原　030024)
摘要:综述了三聚氰胺主要下游产品的发展现状及应用,对其在涂料、胶粘剂、模塑料、减水剂等方面的应用及前景作了预测。

随着三聚氰胺生产规模的扩大,生产成本大幅度降低,提高了产品的推广应用价值,如能抓住机遇,必将创造良好的社会效益和经济效益。

关键词:三聚氰胺;下游产品;涂料;胶粘剂;模塑料;阻燃剂;减水剂
中图分类号:TQ320.1 文献标识码:A 文章编号:100427050(2005)022*******
三聚氰胺(melamine ),又名蜜胺,氰脲酰胺,是
一种用途十分广泛的基本有机化工原料,具有无毒、耐热、阻燃、耐电弧、绝缘性好、易于着色等优异的机械性能和耐老化、耐化学试剂等性能。

以它为原料或添加剂可开发出许多精细化工产品,且都有良好的应用前景和诱人的经济效应。

广泛用于涂料、粘接剂、模塑剂、阻燃剂、层压板、水泥减水剂、装饰板、织物整理剂和纸张处理剂等领域。

1　三聚氰胺树脂在涂料行业中的应用
蜜胺树脂在涂料行业中作为重要的交联剂,是生产底漆和面漆的原料之一,随着我国汽车、摩托车及家电等轻工业的迅速发展,对高档涂料的需求会日益增加,2000年后我国年需求量在1万t 以上[1],约占消费总量的28%。

醚化三聚氰胺甲醛树脂与醇酸树脂、丙烯酸树脂等配合,可制得保光、保色性极佳的高级白色或浅色烘漆,各方面性能优于脲醛树脂,所以在涂料领域占主导地位。

我国从20世纪50年代开始研制醚化三聚氰胺树脂,目前这些树脂的生产已达到一定的规模,技术上也较成熟。

近年来,随着汽车工业特别是轿车工
业的迅猛发展,要求涂料具有极高的装饰性、耐蚀性
及耐候性。

高档面漆用量日益增加,大大增加了对醚化三聚氰胺甲醛树脂的需求量。

此外,近年来我国彩色涂层钢板业也有了较大的发展,各种高档家具涂料前景看好,醚化蜜胺树脂市场潜力很大。

除上述领域外,还有作为防火涂料方面的应用,如用于膨胀型防火涂料中的三聚氰胺、聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐各有优势:
添加三聚氰胺磷酸盐的防火涂料常用作底漆,三聚氰胺磷酸盐不会造成腐蚀或不影响其防腐性。

溶剂性涂料:三聚氰胺磷酸盐作为发泡组分和聚氨酯作为成炭组分组成桐油基防火涂料。

环氧树脂:含环氧树脂和三聚氰胺磷酸盐的涂料(原浆、漆)可保护钢结构。

如以下配方:18.4份三聚氰胺磷酸盐、51.9份环氧树脂和7.4份玻纤维,涂于钢基材表面,厚1.78mm ,受热可形成1.78mm 厚的泡沫炭层。

膨胀型原浆涂料:一般含有氯化烷基磷酸酯、聚磷酸铵或三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺、季戊四醇、黏土、无机纤维和环氧树脂等。

三聚氰胺磷酸盐的价格高于聚磷酸铵,但是耐热性、耐蒸汽性以及涂层质量在火灾中的保护时间都是前者优于后者的。

氰基涂料:三聚氰胺-甲醛或尿素甲醛树脂、碳酸钠、碱性氟硅酸盐、碱性硅酸盐、三聚氰胺磷酸盐共混可构成膨胀防火涂料。

三聚氰胺磷酸盐中含有磷、氮化合物,它有助于耐久性的保护涂料提高耐腐蚀性、耐擦洗和不溶水性,主要适合于户外使用的严酷条件,而且比其他膨胀化合物具有更高的连续炭化发泡层。

2　三聚氰胺树脂胶粘剂
三聚氰胺树脂胶粘剂是用三聚氰胺甲醛经甲基化反应再缩聚制得的一种用途很广泛的热固性氨基树脂,主要用于木材工业。

一般的三聚氰胺甲醛胶粘剂游离甲醛含量较高,不仅污染环境,损害生产工人的健康,而且制成品会不断释放游离甲醛,影响消费者的健康,这也正是我国一些中小企业生产中所存在的问题。

针对上述情况,国内许多专家做了大量工作。

目前,国家通用工程塑料工程技术研究中心开发出一种新型的三聚氰胺树脂,其游离甲醛含量低于1%,储存期可达3个月以上,且提高了制成品的质量,具有广阔的发展前景。

另外,用三聚氰胺对脲醛树脂(U F)进行改性,可改善脲醛树脂耐水性差、储存期短和游离甲醛含量高的问题[2,3]。

目前,世界发达国家已将三聚氰胺脲醛树脂广泛用于各类人造板的生产,并根据生产板种的性能要求,灵活地调整三聚氰胺的用量,使产品形成系列。

日本的各类胶合板和中密度纤维板(MDF)生产用的都是三聚氰胺改性脲醛树脂胶,既满足了防水与防潮的要求,又达到了降低游离甲醛释放量的目的。

另外,法国、德国及北欧国家也已广泛使用这类胶粘剂[4]。

目前我国对三聚氰胺改性脲醛树脂的研究不多,基础理论的研究更少。

东北林业大学多年来一直开发和推广此项产品。

20世纪80年代末首先开发出准耐水级刨花板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶,用其制造的刨花板防水性能达到德国DIN68763V100的标准要求,并将其用于甘蔗渣刨花板的生产。

20世纪90年代末,成功开发出防潮和防水中密度纤维板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶(MU F2D20),该类树脂已在湖北山人造板公司推广应用,产品用作强化地板基材。

开发的防水胶合板用MU F2J20也可用于蓬莱环球木业的出口胶合板生产。

随着人造板品种的扩大和质量的提高,特别是对人造板甲醛释放量要求日益严格,三聚氰胺改性脲醛树脂胶的开发应用具有广阔的前景。

据有关人士统计,我国每年用于层压板业胶粘剂的三聚氰胺消耗大约1.5万t。

我国木材资源日益缺乏,大力发展人造板是节约木材的重要途径,三聚氰胺类胶粘剂的需求量必将进一步扩大,潜在市场巨大。

3　三聚氰胺甲醛树脂模塑料
三聚氰胺甲醛树脂塑料具有优异的外观装饰性、卫生性、环保性、耐电弧性、阻燃性、耐油性、热稳定性及良好的机械性能,能广泛用于工业和民用模塑料制品中。

在国外,特别是欧美和日本,蜜胺模塑料生产装置中大量采用了20世纪90年代先进的设备和技术,有代表性的如美国氰胺公司模塑料生产装置。

为了开发新品种,国外企业投入大量资金开发模塑料的改性技术,改性的方法主要有化学和物理两种方法。

以三聚氰胺甲醛树脂为基料经改性后开发出大量模塑料新品种。

如美国氰胺公司的蜜胺模塑料品牌达30种之多,规格齐全,产品配套,为三聚氰胺模塑料的应用奠定了良好的基础。

我国的蜜胺模塑料多年来仅有少量用于蜜胺餐具,质次价高,市场容量很小。

20年纪90年代国内深圳荣生、上海新华树脂厂、天津树脂厂等才投产了部分注塑级、电气级新品种,但不能满足市场的需求,与国外相比差距较大。

20世纪90年代末期,国外大量蜜胺电气制品、日用品、厨房用品等高档蜜胺制品进入国内市场,消费市场看好。

由此可见,我国的三聚氰胺模塑料,特别是高档模塑料制品有非常大的潜在市场。

4　阻燃剂
众所周知,现在常用的阻燃剂是以卤素体系为主的,这类阻燃剂具有发烟量大、毒性大的特点。

近年来,国内外对无卤性阻燃剂的开发研究日益重视,特别是在封闭体系的条件下,如高层建筑、学校、医院、煤矿、厂房及车船等交通工具内强烈要求使用具有无烟、无毒或低烟、低毒的阻燃剂,所以生产无卤性阻燃剂是国际环保大趋势。

传统膨胀阻燃体系中常使用磷酸盐(脱水成炭催化剂)、三聚氰胺(发泡剂)、季戊四醇(成炭剂)组成膨胀阻燃体系,对涂料、聚合物进行阻燃处理。

但该体系有诸多不足,如热稳定性差、耐老化性差,有时会对基材产生腐蚀等。

因此必须研究开发高效膨胀阻燃剂[5,6],该类阻燃剂是集发泡剂、催化剂于一体的磷氮大分子化合物,其阻燃性能、热稳定性能在一些应用中优于聚磷酸铵、三聚氰胺等的混合使用。

聚磷酸铵(MP)及其衍生物的特点有:
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　2005年5月 刘桂花等,三聚氰胺主要下游产品的开发现状及应用
4.1　水溶性与高聚合物
聚磷酸铵在水溶液中表现为稳定的水溶性平衡。

4.2　热稳定性
从最高的加工稳定性考虑,聚磷酸铵磷酸盐及其衍生物是优先选用的化合物。

4.3　阻燃性
其一是可发生P 2N 协同阻燃效应;其二是分解温度与涂料分解温度的最佳匹配;其三是MP 及其衍生物阻燃性最佳,还可增加炭质层形成量。

近四十年来,国外一直把MP 作为一种高效阻燃剂使用。

大量用于防火涂料、阻燃塑料等制品中。

由于近年来对无卤阻燃剂需求量的增加,使得MP 具有新的应用前景及广阔的市场。

据业内人士估计,我国对三聚氰胺在阻燃剂方面的应用每年需求量为500t 左右。

5　高效混凝土减水剂(增塑剂)
三聚氰胺系列减水剂又称蜜胺树脂减水剂,与一般的混凝土减水剂相比,该系列减水剂具有明显的减水、增强(特别是早强)效果,明显提高硬化后混凝土的耐久性、无引气性,不会在混凝土内部形成大量气泡;对水泥品种的适应性强,和其他外加剂的相容性好,可一起使用或复配成多功能复合外加剂使用;对蒸汽养护的适应性优于现有其他类型的外加剂;生产工艺设备简单,生产周期短,生产过程无废气、废水排放等。

我国的蜜胺减水剂生产始于20世纪80年代初,到20世纪90年代初不少外加剂厂作为辅助产品重新生产该产品,但产量少、价格贵、工艺落后、质量不稳定。

20世纪90年代中后期,我国南方建设了较为先进的磺化蜜胺减水剂厂,开始走向专业化生产,产品牌号为SPP 系列。

1998年前,此类减水剂生产成本较高,所以尽管其高效无毒,但也很难与其他树脂减水剂竞争[7]。

但自2000年以来,三聚氰胺产量猛增,价格走低,加之采用先进工艺,其生产成本可降低三成以上,使蜜胺类减水剂的价格与萘系减水剂价格持平或略低(国际市场为400美元/t ～500美元/t ),具有较大的竞争力。

随着改革开放的不断深入,建筑业、基础设施建设已成为推动国民经济的主要战场和支柱产业,发展迅猛,急需大量高效减水剂,使蜜胺类系列减水剂遇到了难得的发展机会。

6　树脂鞣剂(皮革业)
三聚氰胺树脂鞣剂主要是由三聚氰胺与甲醛及
其他助剂改性制得的一类高分子化合物,是一种具有独特性能的氨基树脂鞣剂。

它既保持了芳香族鞣剂的优点,又可作为皮革鞣剂、染色和加脂的固定剂,避免因使用阴离子鞣剂而产生的“败色效应”,而生产成本却大大低于两性丙烯酸类复鞣剂,所以,长期以来受到制革工作者的重视。

但是,此项工艺也有一定的缺点,如由于中间产物多,羟甲基化合物活性高,要合成一种水溶性、储存稳定性及鞣剂性能等方面优良的产品较困难。

目前采用最广泛的是在不影响树脂鞣剂性能的前提下,将羟甲基化后的树脂作进一步的改性,适当封闭活性羟甲基,降低其活性,阻止蜜胺分子间进一步缩聚,或在分子结构上引入亲水基团,提高水溶性和储存稳定性[8]。

如国外多是采用羟甲基化完成后立即加入磺酸盐类物质,如亚硫酸盐、木素磺酸盐和苯酚磺酸盐等材料,马上喷雾干燥,但产品性能欠佳。

而李立新等人在对传统助剂进行比较的基础上,综合其稳定性及对乙醇胺醚化中间产品性能的影响,采用碱性缓冲体系配制性能较佳的助剂产品,加入后使鞣剂的稳定性、水溶性显著提高。

总之,三聚氰胺用于皮革鞣剂可大大改善皮革粒度,效果明显。

我国每年在此项需消耗三聚氰胺五六百吨,市场前景看好。

7　纸张湿强剂
三聚氰胺甲醛树脂(MF )是造纸工业中广泛使用的湿强剂[9]。

MF 树脂具有合成简单、使用方便、成本低廉的特点,在提高纸张湿强度的同时,还能使其他一些指标如断裂伸长、耐折度、施胶度、耐磨性、纸张尺度稳定性有相应提高。

MF 树脂为热固树脂,它在高湿和酸介质中,能由水的可溶性物质转变为水的不溶性物质,在纤维界面交联形成树脂网络,减少了纤维膨胀,在纤维之间形成水不溶性胶粘剂,使纤维具有更高的结合力,从而提高了纸张的湿度性。

MF 树脂广泛应用于各种湿强纸作浆内施加,MF 的用量随纸张品种不同而不同,且往往与其他胶料一起使用,以获得较好的效果。

MF 树脂的用量一般不超过5%时,树脂存留率随加入量的增加而增加;超过5%时,存留率不再增加。

另外,MF 树脂固化要求较低,在涂布加工过程中,不能在碱性条件下
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适用,所以也有许多研究者对其进行改性研究,主要是阴离子改性与阳离子改性两大类。

改性后的MF 树脂作为抗水剂具有树脂含量高、稳定性好、水溶性好和使用方便的特点,能赋予铜版纸、涂布白纸板较高的湿强度和抗湿摩擦性,与涂料中的乳胶和淀粉有极好的交联和相容性,不产生絮凝、增稠等弊病,使涂料具有良好的流动稳定性和化学稳定性。

我国与发达国家相比此项技术研究得较晚,还存在一定的差距,但由于我国每年纸张消耗量大,所以纸张湿强剂的需求量较大,约计每年我国在此方面消耗的三聚氰胺为1000t 左右,市场潜力较大。

8　结束语
20世纪90年代末期,我国三聚氰胺得到迅速
发展,目前,国内三聚氰胺总产量可达30万t 左右,跃居世界首位,产品质量和品种也达到或接近国际
水平,这就为三聚氰胺下游产品的开发提供了一个良好的机遇,如能抓住机遇,大力发展三聚氰胺后续加工产业,必将创造良好的社会效益和经济效益。

参考文献:
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与应用[J ].新型建筑材料,1999(3):27～30.
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The Usage and Prospects about the Main Dow nstream Production of Melamine
L IU G ui 2hu a 1,ZHAO Zhi 2hu an 2,L IU 2Q iang 2,WEI Wen 2long 2
(1.T aiyu an Control C enter of G rain and Oil ,T aiyu an Shanxi 030013,China ;
2.College of Chemical E ngineering &T echnology of T aiyu an U niversity of T echnology ,T aiyu an Shanxi 030024,China)Abstract :This paper discusses the usage and prospect about the main downstream productions of melamine.The situation and market prospects of coating ,adhesive ,die plastic and water reducer are analyzed.With the continuous expansion of melamine production ,its cost will be greatly decreased so that the spread and application value will be increased.Satisfactory social and economic returns will be reaped if we can seize the opportunity.
K ey w ords :melamine ;downstream products ;coating ;adhesive ;die plastic ;flame retardant ;water reducer
不饱和聚酯树脂的制备
不饱和聚酯树脂是用不饱和二元酸、饱和二元酸或酐和二元醇经熔融缩聚而成的一种线形聚合物,用苯乙烯为溶剂交联而成的一种产品所用的二元醇,可以是乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇及新戊二醇等。

不饱和羧酸为含碳碳双键的两个羧基的酸或酸酐,通常采用邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸及顺丁烯二酸酐等。

1　原材料及配方反应
组分规格相对分子质量摩尔比邻苯二甲酸酐>99%148.11顺丁烯二酸酐>99%98.61
丙二醇>95%76.09 1.15乙二醇>95%62.090.7新戊二醇>95%104.20.15对苯二酚化学纯0.1烯丙基缩水甘油醚工业品0.35
2　操作过程
向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的250mL 三口瓶中加入计量的邻苯二甲酸酐、丙二醇、乙二醇、新戊二醇,在搅拌下升温,通入氮气,当温度达到170℃时,分馏枉出现回流,在回流温度下经0.5h ～1h ,启用冷凝器,控制分馏柱顶温<105℃,让水分馏出。

当反应混合物酸值<100mg KOH/g 时,加入顺酐、烯丙基缩水甘油醚和总量一半的对苯二酚,然后升温,在180℃～190℃下加入催化剂T i ,在200℃～210℃下反应至酸值达45mg KOH/g 以下,视为反应终点。

开动真空泵,脱除残
余水分及未反应物后降温至95℃,再加入余量对苯二酚及苯乙烯,搅拌均匀,过滤后得成品,备用。

(供稿:李秀琴)・
11・　2005年5月 刘桂花等,三聚氰胺主要下游产品的开发现状及应用 。