2020高考化学清北预备拔尖——专题八：配位化合物(共59张PPT)

[Cu(H2O)6]2+ [AlF63-] [Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]4-
3、按成键类型
❖ 经典配合物 ❖ 簇状配合物 （金属－金属键） ❖ 烯烃不饱和配合物 ❖ 夹心配合物 ❖ 穴状配合物
H H Cl
Cl
C Pt
Cl C HH
S
Co
Co
Co C
O
N C
N
C
Ph
O
C5H5
N
N
NH Eu NH
改变未成对电子重新成
sp, sp2, sp3,sp3d2杂化 对，让出内轨道
配体：孤对电子进入 dsp2, d2sp3杂化
外层轨道
配体：孤对电子进入
配位原子电负性较大： 内层轨道
F-, H2O
配位原子电负性较小： CN-, NO2-
NH3, Cl-, RNH2: 有时内轨，有时外轨 中心离子电荷数高 倾向内轨型
负离子
配位体
X
SCN
C
2
O
2 4
CN
中性分子 H 2O NH3 CO en
配位体又因含有的配位原子数目不同分为 单齿配位体 和多齿配位体 。
单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子
X O H（羟基） C N SCN (硫 氰 根) CO ( 羰基 )
•
•
•
•
•
N
•
O2
(硝基)
H
2
O
•
N
•
H
3
NCS (异硫氰根)
K4[Fe(CN)6]
铜氨配离子 银氨配离子 氯铂酸钾 铁氰化钾(俗名赤血盐)
亚铁氰化钾(俗名黄血盐)
§8.3 配合物的异构现象
8.3.1 立体异构现象 8.3.2 结构异构现象
§8.4 配合物的化学键本性
8.4.1 价键理论 8.4.2 晶体场理论
8.4.1 价键理论
基本要点： (1)中心原子(M):价电子层有空轨道,是电子对接受
1、σ配键和π配键
σ配键 [Co(NH3)6]3+ Co3+: 3s23p6 3d6
H3N H3N
3d
4s 4p
NH3 NH3
Co NH3
NH3
4d
H HN
填入 空轨道
H 孤对电子
σ配键
π配键
C2H2的π键电子 填入Pt的空轨道
H H Cl
Cl
C Pt
Cl C
π键 H
C H
H π配键
C H
HH
σ配键
[Fe(CO)5]
？配合物内界是否一定带电
§8.2 配合物的类型和命名
8.2.1 配合物的类型 8.2.2 配合物的命名
8.2.1 配合物的类型
1、按中心离子数
❖ 单核 H2N
Cl
❖ 多核 H2N Pt Cl
H2N Pt
H2N
Cl Pt NH2
Cl
NH2
2、按配体种类
❖ 水合 ❖ 卤合 ❖ 氨合 ❖ 氰合
1、配位平衡和酸碱平衡
[Fe(C2O4 )3 ]3 Fe3 3C2O42
＋
平衡
H H 2C2O4
2、配位平衡和氧化还原平衡
在右图的铜锌原电池中测
得电池电动势为1.10V。
V
往硫酸铜溶液中加入氨水 直至生成的沉淀溶解，可发现 电表的读数变小。
而往硫酸锌溶液中加入氨 水，可观察到电表读数增大。
[Fe(H2O)6]2+: 外轨型 正八面体
3d
4s 4p
4d
OH2
H2O H2O
Fe
OH2 OH2
OH2
O HH
sp3d2杂化
CN
NC NC
Fe
CN CN
[Fe(CN)6]2+: 3d
内轨型 正八面体 4s 4p
CN
4d
d2sp3杂化
-
CN
外轨型
内轨型
中心离子电子层结构 中心离子电子层结构
不变
加BaCl2，白色沉淀 加NaOH ，无沉淀 碱性条件下加热，无气体放出
说明：新生产的分子中几乎没有游离的Cu2+和NH3
8.1.1 配位化合物定义
[Cu(NH3)4]SO4
中心离子 （原子）
定义：以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为
中心，与一定数量的可以给出电子对的离子或分子
按一定的组成和空间构型形成的化合物。
K1
K2 逐级稳定常数 K3 (分步稳定常 K4 数)
K1 K2
K3
K4
4
[Cu( NH3 )4 ]2 [Cu2 ][ NH3 ]4
标准总稳定常数
利用配合物的稳定常数，可以判断配合物的稳 定性，与根据Ksp来判断溶解度类似，用稳定常数时， 首先要看配合物的类型是否相同。
如：[Cu(NH3)4]2+与[Zn(NH3)4]2+类型相同，可直接 进行比较。而[Ni(en)3]2+与[Ni(CN)4]2- 类型不同，应 计算出在同浓度的[Ni(en)3]2+和[Ni(CN)4]2-溶液中 [Ni2+]才能进行比较。
§8.5 配位解离平衡
8.5.1 配位解离平衡和平衡常数 8.5.2 配位解离平衡的移动
8.5.1 配位解离平衡和平衡常数
1、配位解离平衡 Cu2+ + 4NH3
配位 解离
[Cu(NH3)4]2+
配位和解离速度相同时，体系达到平衡状态， 叫配位解离平衡。
2、稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字， 复杂酸根加“酸”字。
KPtCl 5 (NH 3 ) Cu(NH 3 )4 SO 4 Co(NH 3 )5 (H 2O)Cl 3
配合物的命名原则：
配合物内界命名：配位体数—配位体名称(不 同配位体名称之间以中圆点(·)分开)—合—中心离 子（氧化数）
配体数
Fe
N
N
C5H5
CH3 CH3
O
CH=CH2
X
N
N
Mg
N
N
O CO CH3
O
CH2 CH3 CH3
CH3
叶绿素
CH3
CH3 CH3
Vit B12
4、按配体类型
❖简单配合物 单齿配体——一个配位原子
H3N
NH3 2+
Cu
（NH3, H2O, CN-)
H3N
NH3
❖ 螯合物
多齿配体——两个(含)以上配位原子 (en, EDTA)
•
●多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子
H2 N CH2 CH2
••
乙二胺（en）
N H2
••
O C
O
2O C O
乙二酸根（草酸根）
C
2
O
2 4
六齿配体EDTA配合物的结构
3、配位数 配位数是与中心原子成键的配位原子总数。
配位数 配位体i的数目齿数
配位数
单齿配体
多齿齿配
Cu(NH
3
)
2 4
4
以二、 三、四 表示
配体名称
不同 配体 “•”分 开
合 中心元素名称（氧化态值）
以罗马数字 Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示
配体次序：
先离子后分子，例如：K[PtCl3NH3]：三氯•氨 合铂(Ⅱ)酸钾；
同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯 化五氨•水合钴(Ⅲ)；
2
c([ Ag( NH3 )2 ] ) c( Ag ) c2( NH3 )
0.020 x x [1 2(0.020
x)]2
1.62107
x＝ 1.4×10 -9
x= 1.4*10-9 mol/L
8.5.2 配位解离平衡的移动
化学平衡只是一种相对的平衡，当条件改变 时，原有的平衡会被打破，产生新的平衡，配合 平衡也不例外： M + nL ⇌ MLn
Cu2+ + 4NH3
解离常数
1
Cu2++ 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 稳定常数
Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)]2+ + NH3 =[ Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+
【例】在1.0 mL 0.040 mol·L-1AgNO3溶液中，加 入1.0 mL 2.0 mol·L-1氨水溶液，计算在平衡后溶液
中Ag+的浓度。（已知β2＝1.62×107）
【解】
Ag+ + 2NH3 ＝ [Ag(NH3)2]+
溶液体积加倍
初始浓度/mol·L-1 0.020 1.0
0.0
平衡浓度/mol·L-1 x 1.0-2(0.020-x) 0.020 - x
配位体
配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨 道，配位体上的配位原子提供孤对电子。
[Co(NH3)6]Cl3 K3[Fe(NCS)6]
8.1.2 配位化合物的组成
内界(配位个体)
外界
[Co(NH3)6]Cl3
配体
中心离子
配位数 配位原子
练习：分析下列配合物的组成
[Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(NCS)6] [Fe(CO)5]
2、理解并掌握配位离解平衡的意义及有关计算。
回顾一: 共价键的分类
按电子对提供方式分正常共价键和配位 共价键。
CO分子的结构：
C: 2s22px12py13pz O: 2s2 2px12py1 2pz2
CO
回顾二: 酸碱电子理论
lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或 原子，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。
lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子， 如 :X－, :NH3, :CO, H2O: 等。 酸碱反应实质：形成配位键，生成配位化合物
Cu2+ +
NH 3
2
••
4
NH3
NH
3
Cu
NH
3
NH 3
§8.1 配合物的组成与定义
8.1.1 配合物的定义 8.1.2 配合物的组成
实验例：CuSO4→加氨水 ， 浅蓝色沉淀Cu(OH)2SO4 →加氨水 ，沉淀溶解，生产绛蓝色溶液。
❖ 特殊配合物
❖金属羰基配合物 Ni(CO)4 ❖簇状配合物 ❖有机金属配合物 ❖多酸配合物
H2 CH2N
CH2N H2
H2
2+
NCH2
Cu
NCH2
H2
金属羰基化合物 有机金属配合物
8.2.2 配合物的命名
配酸：×××酸 H 2 PtCl 6
配碱：氢氧化××× Cu(NH 3 )4 (OH) 2
硫酸四氨合铜(Ⅱ) 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾
[CoCl(NH3)(en)2]SO4
硫酸 氯 • 氨 • 二（乙二胺）合钴(Ⅲ)
一些习惯叫法： [Cu(NH3)4] 2+ [Ag(NH3)2]+ K2[PtCl6] K3[Fe(CN)6]
1、中心离子（或原子） 具有空轨道接受孤对电子的分子或离子。
❖一般为带正电的过渡金属离子 [Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [HgI4]2-
❖ 电中性原子：Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , Cr(CO)6 ❖ 非金属元素原子：SiF62- , PF6-
2、配体（配位原子） 配位体：与中心原子结合的分子或离子; 配位原子：配位体中与中心原子直接键合的原子。
羰基配合物
M
L Ni(CO)4
反馈π键
反馈π键：中心离子上的孤对电子反过来给予配体
2、内轨和外轨型配合物
比较 [Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4Fe 2+ : 3d6
3d
4s 4p
4d
与 H2O配位：O的与 CN-配位：C的电负性小，较易给出孤对电子 使中心离子电子结构发生变化
配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，
且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素
符号英文字母顺序排列，例如：[PtNH2NO2(NH3)2]： 氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)；
先无机后有机，例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙 烯合铂(Ⅱ)酸钾。
例：
[Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(NCS)6] H2[PtCl6] [Cu(NH3)4](OH)2 K[PtCl5(NH3)]
体; 配体(L):提供孤对电子,是电子对给予体;
二者形成配位键ML.
(2)中心原子采用杂化轨道成键. (3)中心原子杂化方式与配合物空间构型有关.
配位键形成条件: 成键原子一方有孤对电子; 另一方有空轨道.
配位键的形成: 配位键是由中心原子空的杂化轨道与配位原子
充满孤对电子的原子轨道相互重叠而形成的。
2020高考化学清北预备拔尖
无机部分 专题八：配位化合物
第八章 配位化合物
§8.1 配合物的组成和定义 §8.2 配合物的类型和命名 §8.3 配合物的异构现象 §*8.4 配合物的化学键本性 §8.5 配位解离平衡 §8.6 螯合物的稳定性
§8.7 配合物在生物、 医药方面的应用
本章要求
1、掌握配位化合物的组成、定义、类型和结构 特点。
PtCl3 (NH3 ) 3 1 4
CoCl2 (en) 2 2 2 2 6
Al(C 2O4 )3 3 3 2 6
Ca(EDTA) 2
1 6 6
4、配离子电荷 配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的代
数和。
(+3)
[Fe(CN)6]3－(赤血盐)
(+2)
[Fe(CN)6]4－(黄血盐)
如何确定配合物是内轨型还是外轨型？
利用磁性实验
n(n 2)
: 磁矩
n :单电子数
计算：
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]4-
实验测得
计算得 n
推测构型
小结： 价键理论的优势：直观明了，使用方便，很好地 解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。 局限性：无法定量地说明配合物的性质，无 法解 释配合物的颜色（吸收光谱）。