含炸药二甲基亚砜精馏过程的风险分析与控制

含炸药二甲基亚砜精馏过程的风险分析与控制
王述存;赵林
【摘要】奥克托今重结晶后产生的废液为二甲基亚砜、水及少量奥克托今.从节约资源、保护环境、降低成本等方面考虑,拟采用减压精馏对废液进行分离提纯及回收再利用.本文重点对原料组成、精馏过程、体系泄真空等方面可能存在的风险,进行了较为详细的分析与讨论,并提出了相应的控制及应急措施.为安全回收二甲基亚砜,实现奥克托今连续化、绿色化重结晶奠定了基础.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2019(047)011
【总页数】2页(P203-204)
【关键词】二甲基亚砜;精馏;风险;控制
【作者】王述存;赵林
【作者单位】中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900;中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900
【正文语种】中文
【中图分类】X937
二甲基亚砜(DMSO)为无色透明液体，已广泛应用于医药、农药、石油、化工、有机合成、液晶、电子涂料和高分子材料等许多化工领域[1-2]。

奥克托今(HMX)重结晶产生二甲基亚砜废液，其废液的主要组分有很高的市场价值。

二甲基亚砜具有
一定的毒性作用[3]，不能直接排放。

并且，由于废液中含有大量水，采用普通焚
烧方法很难将其处理。

当前，“绿色制造技术”已成为化学与化工行业的热点和重要科研前沿[4]。

二甲基亚砜真空精馏工艺是普通化工生产技术，在正常生产管理
条件下，是安全、可靠的化工过程，历史上却发生过几次严重的爆炸事故。

国内从事四十多年二甲基亚砜生产的田锡义专家分析，二甲基亚砜蒸汽在与空气或氧、二氧化氮、硝酸盐等氧化剂存在下与其他有机物一样，都会形成爆炸性混合物，在有明火条件下都能发生爆炸。

本文主要针对二甲基亚砜废液精馏操作中的每个环节，辨识可能存在的风险，分析其产生的原因，并提出相应的控制措施，为保证精馏试验的顺利进行提供了保障。

1 实验概况
1.1 原料组成
二甲基亚砜废液组成主要包括：二甲基亚砜、水及少量奥克托今，其中DMSO含量<50%，H2O含量<50%，HMX含量≤0.5%。

1.2 操作步骤
先检查系统的气密性，保证体系无泄漏。

将蒸馏釜内加入60%～70%的DMSO
废液，开启真空控制系统及冷凝系统，打开釜内废液循环系统及加热系统。

随着釜内温度的升高，逐渐产生蒸汽沿精馏塔上升，伴随着冷凝及回流，上升的蒸汽逐渐与回流的液体，在精馏塔内进行传质传热过程，经过取样分析将满足要求的回收液采出至回收储罐内。

当蒸馏釜内液位降至20%左右时，停车，关闭加热、冷凝等
系统。

2 二甲基亚砜精馏风险分析与控制
2.1 HMX与DMSO风险分析
由于HMX粉尘对神经有损伤，容易使人感觉到恶心、头痛，可引起中枢神经中毒等。

同时，DMSO是一种“万能溶剂”，它可将溶解在其中的有害物质导入皮肤。

因此，在废液称量、加料过程，应通风、安装排风扇且必须要穿戴好各种防护用品。

应急处理措施：(1)溶剂不慎沾到皮肤、眼睛、口腔，及时用大量水冲洗。

(2)发现
误操作，要立刻终止，并及时核实整改。

2.2 DMSO/HMX体系风险分析
美国LLNL对炸药含量高达33%的DMSO溶液进行了安全评估，通过热化学计算(TIGER)、小型安全试验(包括落锤感度、化学反应性试验、示差扫描量热法和静电火花感度)和隔板试验证实了：在此浓度下HMX不会产生爆轰。

随后又做了小型
慢烤试验，结果表明：在这样的热刺激下，含25%炸药的DMSO溶液不会发生爆轰，在200 ℃以下，含HMX的DMSO溶液安全稳定。

因此，美国人认为含有HMX的DMSO溶液符合DOE炸药安全手册规定，在实验室可以将含33%HMX 的DMSO溶液作为非炸药存放[5]。

所以，我们待处理的废液为含0.5%HMX的DMSO溶液，这个溶液体系更是安全的。

2.3 二甲基亚砜精馏过程风险分析
二甲基亚砜精馏过程较为复杂、危险性较高，国内外均发生过较为严重的安全事故。

若在该过程中出现温度、酸度、真空度、体系非正常进气等异常现象，都可能会导致比较严重的后果。

所以，从安全生产角度出发，应对二甲基亚砜精馏过程进行全面系统性的分析与讨论。

表1中列出了部分精馏过程的风险分析及控制措施。

表1 二甲基亚砜精馏过程风险分析及控制Table 1 Risk analysis and control in the distillation process of dimethyl sulfoxide风险分析产生现象原因分析控制
措施应急措施温度失控塔釜、塔顶温度明显变化,塔内压力变化加热量过大或者测
温装置损坏、失效时刻监控塔顶及塔釜温度变化,测温装置设置高限报警,定期对测
温装置送检立即停止加热,断电人员撤离蒸馏液位过低蒸馏釜液位传感器显示值偏
低液体蒸馏速率太快或操作人员疏忽大意控制好加热温度,缓慢精馏、升温;蒸馏釜
液位设置高/低位声光报警,并与加热温度设置联锁停止加热、断电,人员撤离,待体
系降温后,再做处理酸度失控pH计示值偏低或者是pH试纸偏酸性炸药发生微分
解用pH计进行随时监测,若发现溶液pH值偏低,就用草酸钙来进行中和,使溶液的pH保持稳定停止加热、断电、人员撤离非正常进气真空度突然明显减少,降至常压,导致塔顶、塔釜温度急剧升高管路、阀门元件接口处密封不严、破损或误开启放空阀门等试验前,认真检查管路、阀门等,定期对系统进行气密性试验。

严格按照相关
安全操作规程,进行操作停止加热与真空,断电、人员撤离,待温度冷却后检查漏气点,及时解决冷凝水不足塔顶温度上升,塔釜温度逐渐上升,液体回流量减少冷凝器破损、冷凝水流量不足或者冷凝水温度偏高检查冷凝水系统有无泄漏,如无泄漏,则增加冷
凝水流量或降低冷凝水温度来保证冷却效果停止加热,断电塔顶温度偏高通过控制
界面显示,塔顶温度传感器显示值偏高冷凝水流量偏小、冷凝水温度偏高或真空度
偏低适当降低加热量,增加冷却水的流量,降低冷却水的温度或者增大真空度等停止
加热,断电
通过表1可以看出，温度、酸度、真空度等出现异常，将会对装置运行具有较大
的危险性，均容易导致较严重的事故，所以操作人员应引起特别重视。

当温度超过230 ℃，DMSO会发生气相分解或歧化反应，压力会急剧升高发生危险；当有酸
性物质存在时，体系即在150 ℃左右会有放热反应，也会出现压力升高发生危险；当出现非正常进气，导致DMSO蒸汽与空气混合，达到一定浓度时，将可能会发生爆炸。

所以，从设备及控制着手，提高系统本质化安全；从设备方面考虑，需增加在线监测和安全保护装置，从控制方面考虑，尽可能实现远程自动化操作，增加安全控制联锁、超温/超压声光报警装置等，确保精馏过程安全。

2.4 泄真空风险分析与控制
由于二甲基亚砜蒸汽与空气、氧气、二氧化氮、硝酸盐等氧化剂存在下，都会形成爆炸混合物，在有明火条件下都能爆炸。

因此，在泄真空过程必须防止高温下泄真空、非正常进气和无保护进气。

需采取的控制措施为用氮气或惰性气体进行保护，
先充入氮气或惰性气体后再放空。

采用氮气来进行保护，向体系中充入氮气，随着体系温度的降低，再通入大气放空。

防止高温二甲基亚砜蒸汽与空气中的氧化剂接触，减少了发生爆炸的概率。

同时，操作人员正确配备各种防护用品，如防护全面罩、防溶剂手套、棉质化工服等，防止液体接触皮肤。

3 结语
在二甲基亚砜精馏过程中，将温度、真空度、泄真空、酸碱度、冷凝水、设备安全运行及操作人员劳动防护等存在的风险，进行了分析与讨论，并提出了应采取的安全防范与应急措施，保证了操作人员的安全。

同时，为今后其它混合物精馏过程的安全操作与控制奠定了基础。

参考文献
【相关文献】
[1] 仪志宏,任诚,胡镇华.二甲基亚砜的生产技术及市场应用[J].精细化工中间体,2003,33(3):11-12.
[2] 张培杰.二甲基亚砜的开发及应用[J].山西化工,2003,23(3):36-37.
[3] 江中发,张海,姚永祥,等.二甲基亚砜的毒性作用进展[J].公共卫生与预防医学,2016,27(3):66-68.
[4] 荆昌伦,刘小社,贾宏选,等.RDX的绿色结晶[C]//全国危险物质与安全应急技术研讨会,2011.
[5] Helm F,Hoffman D M.Small-scale cookoff bomb(SSCB)tests on solutions of DMSO/LX-10-1 and DMSO/PBX-9404[J].Office of Scientific &Technical Information Technical Reports,1994.。