Ni包覆Al2O3粉末制备Cu陶瓷基复合材料的研究进展

Ni包覆Al2O3粉末制备Cu陶瓷基复合材料的研究进展
发布时间：2022-01-21T07:35:13.393Z 来源：《中国科技人才》2021年第30期作者：张帅吕超通讯作者:刘化强
[导读] 铜和氧化铝之间的润湿性和界面键合强弱一直是高质量的Ni@Al2O3/Cu 复合材料烧结的关键问题。

在本文中，探索了一种界面工程设计方法-采用放电等离子烧结法获得Ni@Al2O3/Cu复合材料良好的机械性能。

安徽理工大学材料科学与工程学院淮南 232001
摘要：铜和氧化铝之间的润湿性和界面键合强弱一直是高质量的Ni@Al2O3/Cu 复合材料烧结的关键问题。

在本文中，探索了一种界面工程设计方法-采用放电等离子烧结法获得Ni@Al2O3/Cu复合材料良好的机械性能。

然后包覆粉末采用非均相沉淀法制备，可显着提高Cu和Al2O3之间的润湿性并增强它们的界面结合。

烧结Ni@Al2O3/Cu复合材料中，当铜含量达到15vol%时，显示出氧化铝的紧密网络结构，金属渗透良好并实现了良好的机械性能。

使用镀镍复合粉末合成的复合材料的性能已确定为：（1）良好-形成陶瓷/金属界面结构，提高了Al2O3 与Cu的润湿性，并促进了形成同质网络结构；(2)增强元素扩散和界面反应，其中导致形成Cu2O和CuAlO2，从而改善界面润湿和粘合性能。

关键词：非均相沉淀，Ni@Al2O3/Cu复合材料，复合粉末，界面结构
氧化铝（Al2O3）具有高熔点的良好特性。

高弹性模量、高硬度和良好的化学稳定性，但其断裂韧性低和导热性差，严重限制了其广泛的工程应用[1-4]。

而铜等金属具有优良的导电性和导热性，但强度/硬度低，耐磨性差。

本文将介绍韧性金属的网络结构转化为陶瓷（氧化铝）基体。

这样不仅提高了烧结能力、导电性和导热性复合材料，还能保持高强度、韧性和延展性[5-7]。

然而，铜之间的润湿性和界面结合和氧化铝始终是关键问题。

据报道[8]，铜在氧化铝基板上的润湿角为 128°，在1200°C 的真空环境下。

润湿性差导致界面差陶瓷内铜相的强度和分布不均烧结过程中的基体，因此烧结复合材料的性能没有预期的那么好。

因此，寻找新的方法去制备具有均匀成分/微观结构的Ni@Al2O3/Cu复合材料至关重要，以便更广泛地应用。

为了在复合材料中形成Al2O3骨架结构，复合材料的烧结温度普遍较高，且常超过金属铜的熔点。

因此，虽然经常使用铜包覆氧化铝粉，但包覆铜层在烧结过程中很容易熔化。

但是，Fe在高温下容易被氧化，与铜相比，其耐腐蚀性差，渗透的可能性较小。

在本研究中，Ni包覆Al2O3的复合粉末使用非均相沉淀法制备以形成良好的陶瓷/金属界面并提高润湿性/粘合性。

因此，在本研究中，SPS将用于制备Ni@Al2O3/Cu将Ni@Al2O3复合粉末和Cu烧结成复合材料粉末。

发现混合比为15％体积的铜粉均匀分布在氧化铝基质内，并对镀镍效果微观结构、物理和机械性能以及复合材料的润湿性和强化机制系统地进行了调查。

1实验设计
1.1 Ni@Al2O3粉末的合成
Ni@Al2O3复合粉末的制备是通过在溶液中混合Al2O3颗粒的新沉淀法NiSO4?6H2O和NH4HCO3。

首先将150 mL的溶液A制备浓度为0.06mol/L的NiSO4?6H2O。

将5g Al2O3加入上述溶液A中。

其次，制备150 mL浓度为0.1 mol/L NH4HCO3的溶液B，然后在连续搅拌下缓慢加入溶液A中。

溶液在反应过程中，其PH值控制在8-9。

在室温条件下反应一段时间后，溶液颜色由浅绿色变为深绿色，并产生大量气泡。

待反应完成后，无气泡产生，将沉淀过滤，用去离子水和酒精洗涤3次，然后干燥后便得到粉末，氧化铝粉末表面覆盖有NiCO3?2Ni(OH)2?2H2O。

最后，通过将上述粉末在真空炉中在580°C下在H2气氛中退火2小时获得Ni@Al2O3复合粉末。

1.2 Ni@Al2O3/Cu复合材料的烧结
将Ni@Al2O3复合粉末与Cu粉末混合。

使用直径为1mm的不锈钢球将复合材料球磨1小时使用QMIF行星式球磨机在不锈钢容器中研磨2小时。

在球磨过程中使用氩气来减少铜粉的氧化。

将混合物装入SPS炉内的石墨模具中，真空度为1 Pa。

最后，混合粉末在1350°C下以50°C/min的初始加热速率烧结，压力为30 MPa的压力下，在氩气气氛中的停留时间为10分钟。

2 Ni@Al2O3的实验表征
用仪器分别测量Ni@Al2O3粉末的形貌、表面和断口。

Ni@Al2O3/Cu复合材料的形貌使用扫描电子显微镜（SEM，JSM-6700）进行表征，并配有能量色散X 射线光谱仪（EDX）进行成分分析。

X射线衍射仪用于分析Ni@Al2O3粉末和Ni@Al2O3/Cu复合材料的晶体结构。

扫描速率为1°/min，扫描范围2θ为20-80°，步长为0.01°。

使用高分辨率透射电子显微镜表征Cu-Ni-Al2O3复合材料的界面结构。

复合材料表面化学元素的化学结合状态使用X射线光电子能谱和俄歇电子能谱。

使用TUKON 2100维氏显微硬度计测量复合材料的硬度值。

混凝土的断裂韧度值Ni@Al2O3/通过使用公式（1）测量复合材料表面上传统压痕法产生的裂纹长度，获得铜复合材料。

KlC=0.203Hva1/2(c/a)-3/2 (1)
式中，KlC为断裂韧性，Hv表示维氏硬度（MPa），2a表示压痕对角线长度（mm），c表示压痕诱发裂纹的一半长度（mm）。

3实验结果与分析
3.1纳米晶的微观结构与成核机理Ni@Al2O3复合粉
通过SEM图像，显示了纯Al2O3粉末。

其呈现出具有不规则形态的光滑表面，平均粒径约为1–3μm。

SEM图像显示了材料的表面形态Ni@Al2O3复合粉末，其表面清楚地涂有一层纳米颗粒。

这些纳米颗粒的主要化学元素是镍，可通过EDX分析确定。

衍射角为2θ，为44.50°, 51.85°, 和76.37°对应于Ni的晶面指数（111）、（200）和（220）。

这些小颗粒是金属Ni，证实了采用非均相沉淀工艺后获得了Ni包覆Al2O3复合粉末。

反应过程如公式（2）：
3Ni2++6HCO3-+H2O=NiCO3?2Ni(OH)2?2H2O↓+5CO2↑ (2)
均相和非均相沉淀在NiCO3成核之间存在竞争2Ni（OH）2?2H2O在溶液中的Al2O3上。

如方程式(3)和(4)：
ΔGc=16πσ3/ 3(ΔGν)2 (3)
ΔGc*=ΔGc[(2+cosθ)(1?cosθ)2/4] (4)
其中ΔGc是均相成核的临界能，ΔGc*是异相成核的临界能，σ是液固界面能，ΔGv是单位体积自由能的变化，θ是生成的核在基体上的接触角。

组合方程式(3)和(4)，当0≤θ≤π, (2+cosθ)(1?cosθ)2/4≤1。

这意味着异相成核所需的能量ΔGc*小于均相成核能量ΔGc。

因此，形成了NiCO3?2Ni（OH）2?2H2O倾向于在表面缺陷上以降低表面能，而氧化铝的粗糙表面为形核的形成和积累提供了有利的位置。

在加热过程中，NiCO3?2Ni（OH）2?2H2O分解为NiO，NiO可与H2发生以下反应（5）：
NiO +H2→Ni +H2O ΔG0 = ?6916.7-37.12diT (5)
3.2复合材料Ni@Al2O3/Cu的组织与性能
为了确定陶瓷和金属的相分布，进行了EDX映射。

可以证实，Al2O3形成三维骨架图案，金属（如Ni和Cu）均匀分布在复合材料内部，没有明显的金属或陶瓷相团聚。

少量的镍颗粒可以与铜相一起被检测到。

表面形貌研究表明，铜颗粒主要分布在氧化铝的晶界，被镍颗粒包围，铜颗粒与氧化铝基体表面结合良好。

在我们之前的研究中，在不使用任何镍层的情况下，由于SPS过程中的塑性流动和高压，熔融铜可以渗透到氧化铝骨架中。

然而，由于铜相与氧化铝之间的润湿性差，渗透效果不佳，且氧化铝中铜相的分布相对不均匀。

因此，对于使用在氧化铝上没有镍层的SPS合成的复合材料，烧结更依赖于较大的外力，而没有形成有效的结合结构，因此复合材料的界面结合相对较差。

然而，通过本研究中使用的界面工程方法表明，在Al2O3粉末上涂覆Ni层后，Ni和Cu在烧结过程中充分混合。

熔融铜没有直接结合到陶瓷上，而是结合到氧化铝表面的镍层上，这有效地提高了润湿性，促进了界面的良好结合。

该结果表明，熔融铜可以容易且均匀地分布在金属镍周围。

因此，通过界面工程设计，镍包覆氧化铝改善了氧化铝与铜的界面结合，改善了微观结构的均匀性，从而提高了复合材料的力学性能。

样品的XRD结果Ni@Al2O3/SPS后的Cu复合材料。

这表明其高度结晶状态。

因此，Cu的衍射峰略微向原始位置的右侧移动，这主要是由于CuNi置换固溶体形成导致的Cu晶格畸变。

在1350℃的烧结温度下，上述化学反应的所有自由能均为负值，这表明所有这些化学反应都可以在烧结过程中自发进行。

这些氧化物和界面化合物的形成有利于液体烧结，然而，在本研究中CuO和CuAl2O4在烧结过程中不稳定的原因可能是从XRD图谱中未检测到其衍射峰。

通过所述材料的XPS光谱Ni@Al2O3/铜复合材料，表明样品中含有Cu、Al、C元素，弱峰为N。

这主要是由于CuNi固溶体的形成，因此铜和镍之间存在电子转移。

3.3 复合材料界面润湿性及其强化机理Ni@Al2O3/铜复合材料
进一步研究了Ni镀层对金属Cu和陶瓷相Al2O3润湿性的影响。

纯氧化铝表面的润湿角为117.3°-125.5°。

铜液滴在覆镍Al2O3上的润湿角从128°减小到30.15°。

从数据结果也可以证明，镍层改善了系统的润湿性。

根据Young -Dupre方程：
γsg=γsl+γgl cosθ (7b)
Wsl=γgl(1+cosθ) (8b)
式中γsg为固体表面能；γsl为固液界面能；γgl为液态金属表面能；θ为润湿角；Wsl是单位面积的固液粘附能。

可以看出，铜和氧化铝之间的润湿性主要由固体表面能γsv决定，Ni@Al2O3/Cu固液界面能γsl和液态金属Cu表面张力γlv。

由于该Ni层的存在，Al2O3、Ni和Cu之间形成了桥连Ni@Al2O3/金属熔化过程中的Cu界面，降低了液态金属的表面张力和液固界面的γsl值，从而有效地减小了润湿角，增加了固液
之间的粘附能Ni@Al2O3和熔融铜。

此外，XRD和XPS分析表明，镍促进了Cu和Al2O3之间的界面反应，并导致Cu2O和CuAlO2的形成。

Cu2O和CuAlO2的共存对提高体系的润湿性起着重要作用。

4 结论
根据以上的表征结果，添加Ni层后机械性能的增强可归结于一下几点原因：
（1) 镍层的存在改善了铜与氧化铝基体的润湿性，促进了致密界面结构的形成。

（2) Ni层的存在促进了Cu和Al2O3之间的扩散和界面反应，促进了Cu2O和CuAlO2的形成，从而改善了润湿性。

（3) 此外，液相均匀地渗透到骨架陶瓷骨架中，避免了金属相的团聚。

这将提高复合材料的断裂韧性、相对密度和导电性。

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