铁基金属有机框架化合物催化类芬顿反应降解有机污染物研究

铁基金属有机框架化合物催化类芬顿反应降解有机污染物研究水中难降解有机污染物毒性大且易于在环境中及生物体内富集,危害环境及人类的健康。

芬顿(Fenton)技术是一种降解水中难降解有机污染物的有效方法。

传统均相Fenton技术存在反应条件严苛(pH≈3)、催化剂难回收及反应后产生铁泥等问题。

非均相类芬顿技术可以解决均相芬顿技术存在的上述问题,受到越来越多的关注。

但现有非均相催化剂催化效率仍有待提高,并且其催化机理仍不明确。

针对上述问题,论文以铁基金属有机框架化合物(MOFs)作为非均相类Fenton催化剂,利用MOFs组成及结构可调节的特性,探索了通过改变MOFs结构、过渡金属元素掺杂及在有机配体上修饰特定基团等提高铁基MOFs催化效率的方法。

阐明了铁基MOFs结构和组成与其催化性能之间的构效关系,并揭示了其催化机理,为制备高效非均相类Fenton催化剂提供新思路和方法。

主要研究内容及结论如下:(1)选择具有不同结构的铁基 MOFs(MIL-53(Fe)、MIL-88B(Fe)和
MIL-101(Fe))作为非均相类Fenton催化剂,以苯酚作为目标污染物考察MOFs结构对催化活性的影响。

实验结果显示,在相同反应条件下,MIL-88B(Fe)催化降解苯酚的动力学常数比其它两种铁基MOFs及常见非均相类Fenton催化剂(Fe2O3,α-FeOOH及Fe3O4)高1-3个数量级,且MIL-88B(Fe)在pH=4.0-6.0范围内均表现出良好催化性能。

反应机理研究表明,MIL-88B(Fe)催化类Fenton反应中羟基自由基(·OH)为主要活性自由基,不饱和配位铁是MIL-88B(Fe)催化H2O2生成·OH的催化活性位。

MIL-88B(Fe)结构中暴露的不饱和配位铁及Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)之间的快速转换是决定其高催化剂性能的重要因素。

(2)采用溶剂热法制备了不同电负性基团修
饰的MIL-88B(Fe)-X(X =-NH2、-CH3、-H、-Br及-NO2)。

以苯酚、双酚A、对硝基酚及磺胺甲噁唑作为目标污染物,考察了修饰基团电负性对MIL-88B(Fe)-X类Fenton催化效率的影响。

实验结果显示,随着修饰基团电负性的增强,MIL-88B(Fe)-X的催化效率逐渐升高,催化效率由大到小排序为:MIL-88B(Fe)-NO2>MIL-88B(Fe)-Br>MIL-88B(Fe)-H>MIL-88B(Fe)-CH3>MIL-88B(Fe)-NH2。

MIL-88B(Fe)-NO2催化活性最高,其催化降解苯酚的动力学常数为0.22 min-1,是MIL-88B(Fe)-H降解苯酚动力学常数的1.7倍,与均相Fenton催化剂(Fe2+)相当。

硝基电负性最高,具有强吸电子能力,能降低MIL-88B(Fe)-NO2中Fe(Ⅲ)的电子云密度,加快反应过程中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)之间的转换,提高催化效率。

(3)采用溶剂热法制备了 Cu掺杂MIL-88B(Fe)。

以苯酚作为目标污染物,考察了Cu掺杂量对MIL-88B(Fe)催化性能的影响。

实验结果显示,随着Cu掺杂量的增加,Cu掺杂MIL-88B(Fe)的催化活性先升高后降低,当Fe/Cu掺杂摩尔比例为0.6:0.4(MIL-88B(Fe0.6Cu0.4))时催化活性最高,其催化降解苯酚的动力学常数是未掺杂MIL-88B(Fe)的1.5倍,并且比一些常见的非均相类芬顿催化剂(Fe203,α-FeOOH及BiFe03)高3个数量级。

X射线光电子能谱(XPS)及电化学表征结果表明Cu的掺杂可以加快催化剂中电子传递,从而提高MIL-88B(Fe)催化效率。

(4)选择具有不同氧化电位的亚甲基蓝(E=0.09V)、苯酚(E =1.02 V)及对硝基酚(E=1.23V)为有机污染物,以MIL-100(Fe)作为非均相类Fenton催化剂,考察了有机污染物的氧化还原电位对催化剂催化效率及催化剂中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)间
转换的影响。

实验结果显示,在相同反应条件下,亚甲基蓝的降解动力学常数是苯酚及硝基酚的90倍。

并且当亚甲基蓝与苯酚或硝基酚混合作为污染物时,苯酚及对硝基酚的降解动力学常数比它们单独降解时高一个数量级。

亚甲基蓝的氧化还原电位低于MIL-100(Fe)中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的氧化还原电位(E=0.33V),亚甲基蓝可以将
MIL-100(Fe)中Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ),加快Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环,进而提高催化效率。