β－环糊精改性壳聚糖微球的制备及其性能研究

β－环糊精改性壳聚糖微球的制备及其性能研究
郑孝英
【摘要】The chitosan microspheres immobilized with β-cyclodextrin (CDS)were prepared by reversed-phase suspension,cross linked with epichlorohydin,and the adsorption capacities of the modified micro-spheres for methyl orange (MO)were studied.The structure of microspheres was characterized by FTIR and SEM.The effects of adsorption conditions,such as time,pH,temperature,the concentration of MO and the CDS microspheres adsorption efficiency. The experimental results suggested that, at pH4.0, adsorption balance time of cross-linking chitosan microspheres was 1 h.CDS of microspheres was 2 h.Ad-sorption data were fitted to the Freundlich isothermal equation and second-order kinetic.%采
用反相悬浮法，通过环氧氯丙烷交联制备β－环糊精改性交联壳聚糖微球（CDS），用FTIR和SEM进行表征，研究其对甲基橙（MO）的吸附和缓释性能。

考察吸附时间、溶液pH值、MO浓度、温度等因素对CDS微球吸附的影响，并与交联壳
聚糖（CTS）微球进行比较。

结果表明，在pH 4.0、交联CTS微球1 h可达吸附
平衡，而CDS 2 h达到平衡；吸附数据均符合Freundlich等温方程和二级动力学方程。

【期刊名称】《昆明冶金高等专科学校学报》
【年(卷),期】2014(000)005
【总页数】4页(P57-60)
【关键词】壳聚糖;β-环糊精;微球;吸附
【作者】郑孝英
【作者单位】昆明冶金高等专科学校化工学院，云南昆明650033
【正文语种】中文
【中图分类】O631.3;X791
β－环糊精（β－Cyclodextrin，β－CD），是由7个葡萄糖单元以α－1，4－糖苷键连结而成的环状低聚糖。

具有一个环外亲水、环内疏水且有一定尺寸的立体手性空腔微环境，可以包合尺寸大小相宜的有机分子和无机离子等，形成主客体超分子化合物，在分子识别、环境保护、构建人工酶体系和药物缓释等方面具有广泛的应用前景［1－2］。

但β－环糊精的机械强度差，近年来，把其固载到高分子骨架上增强其机械性能和稳定性，并使之协同作用，已成为β－环糊精研究的热点之一［3］。

壳聚糖是一类性能优良的天然高分子材料，将β－环糊精固载到壳聚糖上得到的聚合物，兼具有β－环糊精的包络识别性能和壳聚糖的生物降解性、生物相容性和吸附性，其广泛用于废水处理、吸附分离和药物控释等领域［4－8］。

壳聚糖固载环糊精的反应有希夫碱反应和交联反应等。

本文采用反相悬浮法制备交联壳聚糖微球，再用环氧氯丙烷交联固载β－CD制备环糊精改性壳聚糖微球（CDS），并用于甲基橙的吸附研究。

1.1 主要仪器和试剂
TU－1810型紫外可见分光光度计（UV）（北京普析通用仪器有限公司）；HZ－82型恒温振荡器（江苏常州国华仪器厂）；NEXUS 470型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）（美国Nicolet公司）；S3500N型扫描电子显微镜（SEM）（日本Hitachi公司）。

壳聚糖（CTS，DD%＝95，黏度105mPa·s，浙江金壳生物化学有限公司）；β－环糊精（AR，国药集团上海化学试剂公司）；甲基橙（MO，上海三爱思试剂公司）；聚乙二醇（PEG）2000，液体石蜡，环氧氯丙烷（ECH），山梨醇酐油酸
脂（Span80），二甲基亚砜（DMSO），广东汕头市西陇化工厂。

1.2 CDS的制备
将5 g CTS溶于3%的乙酸溶液中，放置过夜。

加入0.04 g PEG2000，搅拌均匀，倒入液体石蜡中，并加入1.5mL Span80，乳化30min后，加入6mL甲醛反应1 h。

将反应液倒入10%的NaOH乙醇溶液中，待静置分层后，将其抽滤，并用石
油醚、乙醇和水洗涤。

将滤渣用氢氧化钠溶液碱化后，加入0.6mL环氧氯丙烷溶液，并于60℃下反应2 h，对反应液进行过滤，用水和乙醇洗涤。

在浓度为
0.4mol／L的100mL NaOH溶液中，分别加入100 mL DMSO、200 mL浓度为0.15 mol／L的溶有1.5倍CTS摩尔量的β－CD NaOH溶液、7.2mL环氧氯丙烷，于60℃下反应8 h。

反应结束后将反应液过滤，并分别用丙酮和水洗涤，将
滤渣投入到300mL、0.5mol／L的HCl溶液中，于60℃反应6 h，然后将反应液抽滤，并分别用水、碱液和乙醇洗涤，将滤渣于45℃真空干燥条件下干燥，得到CDS。

1.3 CDS的表征
1.3.1 红外光谱分析
采用KBr压片法，用FTIR测定并得到原料CTS和产物CDS的红外光谱图。

1.3.2 产物的形貌观测及粒径测定
用SEM观察产物CDS的形貌，并用粒度测定仪测定其粒径分布范围。

1.4 CDS对甲基橙的吸附性能
分别称取0.1 g交联CTS微球和CDS置于三角烧瓶中，加入40mL质量浓度为0.2mg／mL的甲基橙溶液，用缓冲溶液将其pH值调节至4.0，然后在30℃恒温
水浴中以120 r／min的速率振荡2 h，将混合液过滤，通过UV测定滤液的吸光
度值，依据式（1）和式（2）计算其吸附率Q和吸附容量Qe。

式中C0为甲基橙的初始质量浓度，mg／mL；C1为吸附后甲基橙的质量浓度，mg／mL；V为溶液的体积，mL；W为改性CTS微球的质量，g；Qe为吸附容量，mg／g；Q为吸附率，%。

2.1 环糊精改性壳聚糖微球的制备及FTIR分析
CDS的制备机理如图1所示。

原料CTS和产物CDS的红外光谱如图2所示。

由图2可知，与CTS相比，CDS在3 200～3 500 cm－1范围内的吸收峰更宽，此为引入的环糊精的O－H基团和壳聚糖的N－H基团伸缩振动所引起的吸收峰；在1 646 cm－1中等强度的吸收峰为伯氨基团的面内变形振动；在1 035 cm－1处吸收峰的变强则为交联产生的醚键－C－O－C－不对称伸缩振动所致，由此可
知环糊精已固载至壳聚糖分子上。

2.2 CDS的SEM观察及粒径测定
CDS在放大140倍下的SEM图像如图3所示。

由图3可以看出，制备的产物球
形良好，表面多孔。

随机测量20个微球的粒径，得出CDS微球的粒径范围为35～50μm。

2.3 环糊精改性壳聚糖微球的吸附性能
2.3.1 溶液pH对CDS吸附的影响
按照1.4部分的操作，得出溶液pH值对CTS微球和CDS吸附的影响效果如图4
所示。

由图4可知，CDS对甲基橙的吸附容量大于CTS微球。

在pH为3.1～4.4时，两者的吸附容量随pH的变化不大，最大吸附量在pH值为4.0附近。

当pH
值为4.4～6.0时，CTS微球的吸附容量迅速减小至零；CDS吸附容量也随pH增大而减小，但至pH值为11.0时，CDS对甲基橙仍有吸附，这是因为甲基橙是一种阴离子型单偶氮染料，在pH值为3.1～4.4时，主要与壳聚糖的－N产生静电
作用而吸附；在pH值为4.4～6.0时，随着壳聚糖分子上－N的减少，吸附容量迅速降低。

CDS的吸附容量高于CTS微球，且pH为6.0以后仍有吸附，这是由于CDS的环糊精对甲基橙的包合作用所致。

本文选择吸附量最大的pH值为4.0的条件进行实验。

2.3.2 吸附动力学分析
吸附时间对两改性微球吸附的影响结果如图5所示。

由图5可知，CDS和CTS微球对甲基橙均有较好的吸附性能，且CTS微球较CDS吸附快，这可能是CTS微球对甲基橙的吸附以静电吸附为主，而CDS对甲基橙的吸附为静电吸附和环糊精的包合吸附，吸附较为缓慢。

本文选择CTS微球的吸附时间为1 h，CDS的吸附时间为2 h进行实验。

对吸附动力数据采用二级速率方程进行线性回归，以t／Qt 对t作图，结果如图6所示，由图6可知，两者线性关系均良好，其拟合方程见表1。

计算得出的Qe值与实验测得的Qe值基本吻合，CTS微球的k2＞CDS的k2也与实验过程相符。

故两者的吸附过程均符合二级动力方程。

2.3.3 甲基橙浓度对微球吸附的影响
两改性微球对不同浓度的甲基橙溶液吸附结果如图7。

可见，随着甲基橙浓度的增大，吸附量几乎是线性增加。

吸附量随浓度的变化符合Freundlich等温方程（见表2），CDS的拟合曲线线性优于CTS微球。

由n＝1.62＞1，说明CDS微球对甲基橙的吸附为优惠吸附。

2.3.4 温度对微球吸附的影响
按照实验部分操作测得温度对微球吸附的影响如图8所示，温度对CTS微球吸附影响不大，而CDS随温度的升高，吸附量略有下降。

说明环糊精对甲基橙的包合过程为放热过程，升高温度不利于包合吸附。

本文选择30℃进行实验。

采用反相悬浮法、环氧氯丙烷交联制备环糊精改性壳聚糖微球，用FTIR和SEM 进行表征，确定获得CDS，研究其对甲基橙的吸附性能，并与交联壳聚糖微球进
行比较。

实验结果表明，在pH值为4.0时CTS微球1 h可达吸附平衡，而CDS
在2 h达平衡；2种微球吸附数据均符合Freundlich等温方程和二级动力学方程，CDS随着温度升高其吸附量略有减少。

【相关文献】
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