3a第三章常量元素 共78页

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保守元素：由于这些元素在海水中的含量较大， 而且性质比较稳定、其本上不受生物活动的影响， 各成分浓度间的比值亦基本恒定，所以又称为～。
非保守元素：HCO3-和CO32-的恒定性差些，它易 与Ca2+形成CaCO3沉淀或形成过饱和溶液被生物 吸收，且受大陆径流影响较大。海水中Si的含量 大于l毫克／千克，但由于其含量受生物活动的 影响较大，性质也不稳定，属于～。
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（2）引论2：主要组分浓度，对区域性生物和地球化 学过程不敏感。这也往往有若干例外：①生物的影响 。上层海水中生物在生长繁殖过程中吸收Ca2+和Sr2+ 等溶解成分，其残骸在下沉和分解过程中将Ca2+和 Sr2+释放于水中，其循环与海水营养盐类似。因此在 深层和中层水中，Ca2+/ C1-或Sr2+/ C1-比值大于表层 水。②结冰和融冰的影响。例如海水在高纬度区结冰 时，Na2SO4会进入冰晶之中，故结冰后海水的氯度比 值降低，融冰时适相反。③海底热泉的影响。海底热 泉的含盐量很高，例如红海海盆中心区2000m深处的 热泉，水温45~48℃，盐度255~326，使附近海水中溶 解成分的氯度比值与一般海水有很大差别。
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常量阳离子
钠
钠离子是海水中含量最高的阳离子，每千克海水 中平均含有10.76克。由于钠离子的化学活性比 较低，在水体中比较稳定，是海水中保守性较 好的一个，其在海洋中的逗留时间也是阳离子 中最长的一个。
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卡尔金和考克斯对海洋中Na的测定结果显示，钠含量(单位 为克钠／千克海水，下同)对氯度的平均比值为0.5555。 用同一样品进行多次分析确定分析误差，得到一次分析 的标准偏差0.0007。钠是确定了钙、镁、钾和总的阳离子 含量后用差减法计算出来的。
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就元素而言，则是Na、Mg、C1； B、C、O、F、S、K、Ca、Br、Sr 共12个元素 按海水中溶解成分(常量离子)而言, 浓度大于1mg·dm-3的组份有11种： Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Cl-、 SO42-、Br-、HCO3-(或CO32-)、F-和 H3BO3
物燃料而CO2排入大气，也有一定部分被分布 入海水，总无机碳对氯度的比值可能会增大。
恒比定律亦随溶解氧的影响，在缺氧或无氧海
区，由于硫酸盐还原菌滋生，将SO42-还原成 H2S，使SO42-与氯度的比值变小。例如黑海表 层水中，SO42-的氯度比值为0.1400；在其深 2000m的水层中，降低为0.1361。
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Marcet—Dittmar恒比规律：
1819年Marcet报告了经北冰洋、大西洋、地中海、 黑海，波罗的海和中国近海等14个水样的观测结果， 发现“全世界一切海水水样，都含有相同种类的成分， 这些成分之间具有非常接近恒定的比例关系。而这些 水样之间只有盐含量总值不同的区别。”
1884年Dittmar分析了英国H.M.S Challenger(挑战 者)号调查船从世界主要大洋和海区77个海水样品结 果证实，海水中主要溶解成分的恒比关系，即“尽管 各大洋各海区海水的含盐量可能不同，但海水主要溶 解成分的含量间有恒定的比值” 。
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“all the species of seawater contain the same ingredients all over the world, these bearing very nearly the same proportion to each other, so that they differ only as to the total amount of their saline contents”------Marcet
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镁子，因此海 水是提取镁的一个重要资源。
河水中Mg/Cl的比值较海水高，在一些 受淡水影响的海水中，其Mg/Cl值略有 升高。
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海水中镁浓度的测定存在一定误差。卡尔金和考克斯 测得的镁—氯度比值为（0.06692±0.00004）与赖利 和德田(0.06676±0.0007)测得的并不完全一致。卡 彭特和马尼拉(1973)认为，卡尔金和考克斯的方法 中使用的滴定终点导致系统误差约偏高1％，而在 赖利和德田的工作中，标准与样品之间的源地差异 引起的误差为0.57％。对这些效应进行校正，使这 两批研究者测定结果降低到0.06629，这与卡彭特和 马尼拉的结果(0.06626)靠近。文献值的分散与使用 方法的精度比较起来还是大的，影响文献值分散的 另一个因素是难于制备准确的标准镁溶液。
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影响海水主要成分恒定性的具体因素：
1) 河流：由于河水成分与海水不一致，而使氯度值 低的河口及近海水域元素—氯度比值产生较大的 变化。
2）结冰和融冰：高纬度区结冰和融冰过程，会对 Na+及SO4-的氯度比值产生影响。
3）海底火山：海底火山的喷出物可能对局部海水的 一些离子的氯度比值产生影响，如局部底层水中 的F-增高，可能就是这种影响的结果。
陈国珍曾测过中国标准海水（黄海水）的Ca/Cl 值为0.02188-0.02191，平均值为0.02189。此值 包含了Sr的干扰。
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锶
锶是海水阳离子中含量最低的一个，平均值约 为0.008×10-3。由于钙与锶的性质相近，分离 有一定的困难，早期测定结果含量都比较高， 1950年前的Sr/Cl值都在0.7（×10-3）左右，比 近期值0.4约高80％。1951年以后开始使用火 焰光度法才得到较为可靠的结果，近年来使用 原子吸收、中子活化及同位素稀释法，测定准 确度有所提高，特别是后者。
7）盐卤水的流入：在海洋底部的某些区域，断裂 层处会有高盐水流入海洋．例如红海2000米深 的海盆处发现有高温高盐卤水流入，其主要成 分的氯度比值与大洋水完全不同。
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对恒比定律应作如下几点说明：
（1）引论1：相对于海水混合速度而言，河流带入海 洋中主要成分的速度是慢的。这在河口区往往不遵 循。一般说来，河水的溶解成分及其含量与大洋水 不同，例如海水中溶解成分含量：Na+＞Mg2+＞ Ca2+；C1-＞SO42-＞HCO3-（包括CO32-）。世界河 水中溶解成分的平均含量：Ca2+＞Na+＞Mg2+；以 及HCO3- （包括CO32-）＞SO42-＞C1-。因此河口区 海水受河水的影响，Mg2+/ C1-，Ca2+/ C1-，Na+/ HCO3- （包括CO32-）比值等，都不可能遵循恒比 定律。一些近岸污染区也往往类似。
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钙
海水中钙的平均浓度为0.41×10-3。海洋中钙的由 于与海洋中生物圈以及与碳酸盐体系有密切关 系，它的含量变化相当大。钙也是海水主要成 分中阳离子逗留时间最短的一个元素。海洋表 层水中，由于生物摄取钙组成其硬组织，一般 在表层水中钙的相对含量较低；在深层水中， 由于上层海水中含钙物质下沉后再溶解，以及 由于压力的影响使碳酸钙溶解增加，钙的相对 含量加大。另外在表层水中碳酸钙是处于过饱 和状态，而在深层水中又处于不饱和状态。
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钾
海水中钾离子的平均含量约为0.4×10-3，与钙离子的 含量大致相等。陆地上岩石的风化产物是海水中钠 和钾的主要来源。岩石中钠的平均含量约大于钾 （约百分之六）。岩石风化后的产物进入河流，河 水中钾含量为钠的百分之三十六，进入海洋后，海 水中钾仅为钠的百分之三点六。造成这种差别的主 要原因是钾离子比钠离子更易于吸附在胶体及悬浮 颗粒上，所以大部分河流带入海洋的钾随着胶体及 颗粒物的沉积而转移至海底。海洋生物在生长过程 也吸收海水中的钾，某些藻类有富钾的能力，有时 可达到其干重的百分之几的程度。
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卡尔金和考克斯以及赖利和德田都使用四苯硼酸 盐重量法对钾进行测定。这两批研究者都发现 钾—氯度比值为0.0206，重复测定的标准偏差分 别为±1％和±0.8％。并且发现，其数值大小与 深度和位置无关。虽然钾的示差色谱法可得到 更高的精度(±0.12％)，但在对900个样品系列分 析中，都没发现有明显的区域性反常规象。中 国标准海水钾—氯度比值为0.02038-0.02068， 与大洋值接近。
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（5）恒比定律表明，即使海洋多处的化学 、生物、地质和水文状况各不相同，但其 主要成分含量变化很小，这就是称海洋中 主要成分的浓度为保守性质的原因。然而 这么说并非指这些成分未经化学反应；而 是说它们的浓度大到足以掩蔽海洋过程效 应而未产生动摇恒比定律的后果。
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（3）恒比定律不适用于少量（或微量或痕 量）成分。例如，营养盐（PO43-，NO3-等 ），海水中微量元素（Hg，Cu，Pb，Zn ，Cd等），海洋生物密切相关的“生命元 素”（溶解气体O2和CO2）等。
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（4）恒比定律并非指海水之过去和未来都有相
同的比值。例如未来l00年中，由于大量燃烧矿
卡尔金和考克斯（1966）以及赖利和德田(1967) 测得的数值分别为0.02126和0.02128，标准偏差 约为0.25％。统计方法可以证明，在较深的水层 中的钙浓度比表层水中约高0.5％。
角皆等(1968)集中在日本海的较小的区域中采取 水样，角皆等人测得的钙—氯度比值的平均值 为0.02131，重复测定的标准偏差为0.1％，而表 层水样与深层水样之间的差异约为0.5％。
地球：100多种；海洋：80多种 存在形式：离子、离子对、络合
物或分子状态、悬浮颗粒、胶体 以及气泡等形式
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A为常量元素(＞50mmol／kg)； B为常量元素(0.05—50 mmol／kg)； C为微量元素(0.05—50 μmol／kg)； D为痕量元素(0.05—500nmol／kg)； E为痕量元素(＜50pmol/kg)
对钙在海水中的含量及其分布情况曾进行了大 量的研究工作，但在早期的研究中，分析方法 多采用草酸盐沉淀法，分析结果受到锶的干扰， 测定值实际上是表示Ca=Ca+Sr，并不是钙的真 实含量。
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不同海区海水的Ca/Cl值
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不同研究者所测得的钙—氯度比值的平均值相 当一致。
赖利和德田(1967)采用重量法，即将所有碱金属以硫酸盐形 式测定，钾用四苯基硼重量法测定，而后扣除钾，就得 到钠的含量。用这种方法得到的数值比0.5667略大一些， 但测定精度相同。这两批研究者所测得的数值随深度和 地理位置的变化不大。
陈国珍曾测过中国标准海水的Na/Cl值，此水采自南黄海， 平均值为0.5616。对黄渤海和北黄海的水样测定，渤黄海 的Na/Cl为0.5610。
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第三章 海洋中常量元素
3.1 海水中常量元素 和Marcet-Dittmar恒比定律
3.2 盐度和盐度测定方法 3.3 氯度和氯度测定方法 3.4 海洋的盐度结构 3.5 海水碱度和碳酸盐体系
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3.1 海水中常量元素 和Marcet-Dittmar恒比定律
4）生物过程：例如生物对Ca及Sr的吸收使表层水中 Ca及Sr含量相对于深层海水为低。
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5) 溶解度的影响：深层海水由于温度降低及压力 增加使CaCO3的溶解度加大，而使深层水的Ca 含量增加。
6） 大气交换：有些挥发性及大气降水含量高的化 合物可能对表层海水中某些元素，例如B，产生 影响。
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好几种含钙的碳酸盐固相与海水处于近平衡状 态。碳酸盐体系中最重要的矿物形态是方解石 和文石。尽管从热力学数据预言，在大洋水中， 相对于白云石来说是过饱和的，但是，白云石 (CaMgCO3)在海水体系中不会沉淀。钙与其它 阳离子不同(锶可能是个例外)，它可能受到固相 的溶解与沉淀作用控制。