氧压水浸黄铁矿及其动力学研究

第42卷第5期(总第191期)
2
023年10月湿法冶金
H y d r o m e t a l l u r g y o
fC h i n a V o l .42N o .5(S u m.191
)O c t .2023
氧压水浸黄铁矿及其动力学研究
刘佳兴1,姜丽帅1,冷红光2,韩百岁1,宋宝旭1,董鸿良3,王海龙3
(1.辽宁科技大学矿业工程学院,辽宁鞍山 101145;
2.大冶有色金属集团控股有限公司,湖北大冶 435100;
3.山东烟台鑫泰黄金矿业有限责任公司,山东烟台 265147
)摘要:研究了氧压水浸黄铁矿,并分析了浸出动力学㊂考察了矿石粒度㊁温度㊁氧分压和搅拌速度对铁浸出的影响㊂结果表明:在矿石粒度-47μm ㊁温度180ħ㊁氧分压1.2M P a ㊁搅拌速度900r /m i n ㊁浸出时间90m i n 条件下,黄铁矿中铁浸出率为50%,铁转化率可达100%;黄铁矿浸出产生的钝化层为F e 2O 3和少量单质S ;浸出过程受混合模型控制,表观活化能为48.28k J /m o l ㊂关键词:黄铁矿;氧压;水浸;动力学;铁
中图分类号:T F 803.21;T F 111 文献标识码:A 文章编号:1009-2617(2023)05-0485-06
D O I :10.13355/j .c n k i .s f y j
.2023.05.009收稿日期:2023-06-01
基金项目:辽宁科技大学优秀青年人才项目(2021Y Q 05
)㊂第一作者简介:刘佳兴(2002 )
,男,本科,主要研究方向为硫化矿湿法冶金㊂通信作者简介:韩百岁(1987 ),男,蒙古族,博士,副教授,主要研究方向为硫化矿湿法冶金㊂E -m a i l :b a i s u i .h a n @u s t l .e d u .c n ㊂引用格式:刘佳兴,姜丽帅,冷红光,等.氧压水浸黄铁矿及其动力学研究[J ].湿法冶金,2023,42(5):485-490.
黄铁矿(F e S 2)
是自然界中最常见的硫化矿之一[1]
,常与黄铜矿(C u F e S 2)
㊁方铅矿(P b S )㊁闪锌矿(Z n S )等硫化矿紧密共伴生[2-5
]㊂用浮选法富集上述矿物时,黄铁矿石不可避免地进入精矿中,会影响后续处理工艺,因此,从中分离黄铁矿显得尤为重要㊂
浸出法是分离黄铁矿的有效方法之一[
6-9
]㊂对于粗选精矿而言,如能选择性浸出有价目标金属而不受黄铁矿影响,或使黄铁矿溶解的同时不影响其他目的金属资源回收,最为理想㊂但黄铁矿属于惰性硫化物,通常需一种或几种强氧化剂单一或协同作用才能实现高效浸出㊂常用的氧化
剂包括过氧化氢(H 2O 2)[5-7]㊁硫酸(H 2S O 4)
[5-6
]㊁臭氧(O 3)
[10]
等㊂强氧化剂虽可提高黄铁矿浸出效率,但也会引发废酸难处理㊁成本增加㊁设备腐蚀等潜在问题㊂氧压水浸不添加氧化剂(除体系内固有氧气外),具有环境友好㊁设备腐蚀小等优势,逐渐成为研究热点㊂目前,有关氧压水浸黄铁矿的研究鲜见报道㊂
试验研究了黄铁矿在氧压水浸下的浸出行为,探究了矿石粒度㊁浸出温度㊁氧分压和搅拌速
度对黄铁矿浸出的影响,并分析了浸出动力学㊂对浸出渣进行了物相分析,并利用收缩核模型对黄铁矿的浸出过程进行计算㊁拟合,以期为黄铁矿高效㊁完全浸出提供数据参考㊂
1 试验部分
1.1 试验原料㊁
试剂及设备黄铁矿:取自云南某矿山(硫49.17%,铁45.8%),经破碎筛分至不同粒级(-47μm ㊁-74~
+47μm 和-106~+74μm ),备用㊂黄铁矿纯矿物的X R D 图谱如图1所示
㊂
图1 黄铁矿纯矿物的X R D 图谱
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湿法冶金2023年10月
试剂:去离子水(自制),铁标液(国标, 1000μg/m L,阿拉丁试剂)㊂
试验设备:X射线衍射仪(X R D), D8A D V A N C E型,德国布鲁克公司;X射线荧光光谱分析仪(X R F),B r u k e rS8T I G E R型,德国布鲁克公司;高温高压反应釜,A B-500型,上海莱北科学仪器有限公司;实验室纯水机,S p r i n g-R10型,厦门锐思捷水纯化技术有限公司;电子天平, L Q-C20002型,昆山优客科维特电子科技有限公司;循环水式多用真空泵,S H B-Ⅲ型,北京科伟永兴仪器有限公司;电感耦合等离子发射光谱仪(I C P-O E S),P Q L C-P l a s m aQ u a n t M S型,德国耶拿分析仪器有限公司;电热鼓风恒温箱, 101-00B型,绍兴市易诚仪器制造有限公司;扫描电子显微镜(S E M),S i g m a500型,德国蔡司公司㊂
1.2试验原理及方法
试验原理:黄铁矿在氧压水浸条件下,可与氧气和水发生反应,生成硫酸亚铁和硫酸(式(1))㊂随氧化反应进一步进行,硫酸亚铁与氧气和硫酸进一步反应,生成硫酸铁(式(2))㊂式(1)㊁(2)合并后反应见式(3)㊂随反应进行,硫酸铁极易水解产生三氧化二铁(式(4)),并最终存在于渣相中㊂此外,黄铁矿还可能发生式(5)的反应,即与式(1)㊁(3)㊁(4)产生的硫酸和氧气反应产生少量单质硫㊂
F e S2+3.5O2+H2O F e S O4+H2S O4;(1) 4F e S O4+O2+2H2S O4 2F e2(S O4)3+2H2O;
(2) 2F e S2+7.5O2+H2O F e2(S O4)3+H2S O4;
(3)
F e2(S O4)3+3H2O F e2O3+3H2S O4;(4)
F e S2+H2S O4+0.5O2 F e S O4+2S0+H2O㊂
(5)
试验方法:用电子天平称取4g样品,并用150m L去离子水配置成矿浆㊂将混合好的矿浆加入反应釜内衬,加热至设定温度,并根据试验要求(氧分压0~1.2M P a)进行加压操作㊂反应结束后,对反应釜进行降温,冷却至室温后,用真空抽滤机过滤矿浆,得浸出液及浸出渣㊂浸出液中的铁浓度用I C P进行测定,浸出渣的物相通过X R D及S E M进行表征分析㊂铁转化率计算公式如下:
x=ρV
w mˑ100%
(6)
式中:x 铁转化率,%;ρ 铁离子质量浓度, m g/L;V 浸出液体积,L;w 铁品位,%;m 浸出前矿物质量,m g㊂
2试验结果与讨论
2.1矿石粒度对黄铁矿浸出的影响
试验条件:浸出温度180ħ,氧分压0.7M P a,搅拌速度500r/m i n㊂矿石粒度对黄铁矿浸出的影响试验结果如图2所示㊂可以看出,减小粒度有利于黄铁矿浸出:浸出时间90m i n,粒度为-106~+74μm(本试验最大粒径)时,铁转化率仅为54.0%;粒度为-47μm,铁转化率增至86.5%㊂这是因为矿石颗粒比表面积随粒度减小而增大,使得单位面积矿物与浸出剂和氧气的接触概率增大,有利于反应进行[11]㊂综上所述,确定后续试验矿石粒度以-47μm为宜
㊂
图2矿石粒度对黄铁矿浸出的影响
2.2浸出温度对黄铁矿浸出的影响
试验条件:矿石粒度-47μm,氧分压0.7M P a,搅拌速度500r/m i n㊂浸出温度对黄铁矿浸出的影响试验结果如图3所示
㊂
图3浸出温度对黄铁矿浸出的影响
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由图3看出,
铁转化率随浸出温度升高而升高:浸出90m i n ,浸出温度从120ħ升至180ħ时,铁转化率从42.7%升至86.5%㊂由于S 单质熔点为120ħ,浸出温度较低时,未溶解黄铁矿极有可能被反应生成的S 单质包裹,阻碍铁的进一步浸
出[12
];同时,温度过低,不利于破坏黄铁矿之间稳
定的F e S 键,导致黄铁矿浸出效率降低㊂因此,理论上温度越高,黄铁矿浸出效果越佳,但考虑到经济效益和环保因素,确定180ħ为最佳浸出温度㊂
2.3 氧分压对黄铁矿浸出的影响试验条件:矿石粒度-47μm ,浸出温度180ħ,搅拌速度500r /m i n ㊂氧分压对黄铁矿浸出的影响试验结果如图4所示
㊂
图4 氧分压对黄铁矿浸出的影响
由图4看出,在0~1.2M P a 范围内,铁转化率随氧分压升高而显著升高:氧分压为0M P a (即未向体系内通氧,仅为蒸汽压),黄铁矿几乎未浸出,浸出率小于10%;氧分压由0M P a 增至0.2㊁0.7M P a 时,
铁转化率均明显升高,分别达42.6%㊁86.5%;进一步增大氧分压至1.2M P a
,铁转化率仅有小幅升高,最高达90.1%㊂
根据文献[13
]研究结论,黄铁矿可与氧气和水发生化学反应生成H 2S O 4和F
e 3+
(式(3))㊂随氧分压升高,溶液内溶解氧含量随之增加,可促进上
述反应发生,加速黄铁矿浸出;同时,氧分压的升高,还可使黄铁矿在浸出过程中产生更多硫酸,也
会促进黄铁矿浸出[14
];但随黄铁矿不断溶解,硫酸
浓度不断增大,也会导致溶液中溶解氧含量下降,因此导致氧分压升至1.2M P a
后,铁转化率升幅不大㊂综合考虑,确定1.2M P a 为最佳氧分压㊂
2.4 搅拌速度对黄铁矿浸出的影响
试验条件:矿石粒度-47μm ,浸出温度180ħ,氧分压1.2M P a
㊂搅拌速度对黄铁矿浸出的影响试验结果如图5所示
㊂
图5 搅拌速度对黄铁矿浸出的影响
由图5看出:
铁转化率随搅拌速度增大而升高㊂这是由于搅拌速度增大,能促使矿物更加充分㊁均匀地与浸出剂接触,有利于反应发生,同时减少浸出过程中在黄铁矿表面钝化层的形成,提
高黄铁矿浸出率[15
]㊂浸出90m i n 时,
搅拌速度由300r /m i n 增至500r /m i n ,铁转化率升高明显,由50.7%升至86.5%;
继续增大搅拌速度至700㊁900r /m i n 时,铁转化率分别升高约10%㊁14%,
说明铁转化率升幅随搅拌速度增大而减小㊂搅拌速度为900r /m i n 条件浸出90m i n 时,铁转化率接近100%㊂综上所述,确定900r /m i n 为最佳搅拌速度㊂
2.5 浸出渣表征分析
为探讨黄铁矿浸出过程中的物相转变,对矿石粒度-47μm ㊁氧分压1.2M P a ㊁搅拌速度900m i n ㊁不同温度条件下浸出90m i n 所得浸出渣进行
X R D 分析,结果如图6所示㊂可以看出:温度为120㊁140ħ时,浸出渣主要矿物仍为F e S 2,但与原矿物相相比,出现了赤铁矿(F e 2O 3)的特征峰,由此推断,黄铁矿可与体系中水和氧气发生化学反应(1)~(4)㊂黄铁矿在浸出初期发生化学反应(1)~(3),并生成H 2S O 4和F e 2(S O 4)3;随浸出进一步进行,F e 2(S O 4)3会发生式(4)化学反应而产生大量F e 2O 3㊂
在粒度-47μm ㊁温度180ħ㊁氧分压
1.2M P a ㊁搅拌速度900r /m i n ㊁浸出时间90m i n 最佳条件下,黄铁矿中的铁浸出率可达46.8%,即约有近50%的F e 最终转化为F e 2O 3并存在于渣相中㊂该条件下浸出所得浸出渣的S E M
分析结果如图7所示㊂
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月
a 120ħ;
b 140ħ;
c 160ħ;
d 180ħ㊂
图6不同温度下所得浸出渣的X R D
图谱
a 浸出渣;
b S;
c F e;
d O㊂
图7黄铁矿浸出渣的S E M照片
由图7看出:浸出渣中除F e2O3外,还有少量单质S存在㊂这可能是随黄铁矿不断溶解(见式(1)㊁(3)㊁(4)),浸出液中硫酸浓度不断升高,使得黄铁矿与硫酸发生式(5)的反应,即产生少量单质S㊂该温度下,单质S常以熔融态形式存在,易附着在黄铁矿表面形成钝化层,但由于含量极少且易被进一步氧化生成硫酸,故未对黄铁矿浸出造成影响㊂2.6黄铁矿浸出动力学研究
相较火法,湿法浸出的温度一般较低,此时
化学反应速度及扩散速度都较慢,很难完全达
到平衡状态㊂因此,实际生产过程中的最终结
果往往不取决于热力学条件,而是取决于反应
速度,即决定于动力学条件[11]㊂黄铜矿的浸出过程可用收缩核模型来解释,一般可分为表面
化学反应控制㊁产物层扩散控制或混合控制模
型,分别见式(7)~(9)㊂
1-(1-x)13=k r t;(7)
1-23x-(1-x)23=k d t;(8)
1
3l n(1-x)+(1-x)-13-1=k m t㊂(9)式中:k r㊁k d㊁k m 表面化学反应控制㊁产物层扩散控制㊁混合控制化学反应速率常数,m i n-1;t 反应时间,m i n;x 浸出率,%㊂
浸出过程的表观活化能可根据A r r h e n i u s方程计算,公式为
k=A e-E a R T,(10)两端取对数可得
l n k=-E a R T+l n A㊂(11)式中:k 化学反应速率常数,m i n-1;A 频率因
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子,m i n-1;R 理想气体常数,8.314k J/m o l;
E a 表观活化能,k J/m o l;T 热力学温度,K㊂
结合试验所得数据,采用表面化学反应控制模型和产物层扩散控制模型对黄铁矿浸出进行对比分析㊂采用式(7)㊁(8)㊁(9)分别计算不同温度下的表观速率常数及拟合度,利用浸出动力学模型进行回归和相关分析,结果见表1㊂
表1不同条件下核收缩模型的化学反应速率常数和线性拟合相关系数
试验条件
表面化学反应控制
1-(1-x)13=k r t
产物层扩散控制
1-23x-(1-x)23=k d t
混合控制
1
3l n(1-x)+(1-x)-13-1=k m t k r/m i n-1r21k d/m i n-1r22k m/m i n-1r23
矿石粒度/μm 浸出温度/ħ氧分压/M P a
搅拌速度/ (r㊃m i n-1)-106~+740.001050.98570.000090.93950.00010.9321 -74~+470.001330.96370.000160.93900.00090.9559 -470.016300.99370.000250.97480.00150.9560 1200.000730.97740.000050.84730.000030.8355 1400.000910.97840.000070.94780.000040.9432 1600.001430.98800.000170.93920.000160.9260 1800.001630.99430.000250.97480.000170.9560 0.00.000050.89720.000010.91160.000010.9121 0.20.000060.91950.000050.80220.000030.7894
0.70.001630.99420.000250.97480.000170.9560
1.20.001730.97400.000270.97390.000190.9560 3000.000860.95330.000080.93150.000050.9292 5000.001640.99410.000250.97490.000170.9561 7000.001850.99630.000310.93910.000230.9040 9000.002010.99580.000360.94060.000270.9023
由表1看出:采用表面化学反应模型对数据进行拟合时,矿石粒度㊁浸出温度㊁氧分压㊁搅拌速度的拟合度分别大于0.96㊁0.98㊁0.90㊁0.95;采用产物层扩散模型进行数据拟合时,矿石粒度㊁浸出温度㊁氧分压㊁搅拌速度的拟合度分别大于0.94㊁0.85㊁0.80㊁0.93;采用混合模型进行数据拟合时,矿石粒度㊁浸出温度㊁氧分压㊁搅拌速度的拟合度分别大于0.93㊁0.84㊁0.79㊁0.90㊂从拟合数据来看,表面化学反应控制模型的线性相关系数稍优于产物层扩散和混合模型,即其拟合度更接近于1,但仅靠3者线性相关系数无法确定黄铁矿浸出受何种模型控制㊂
由上述拟合计算所得k值,结合式(11)绘制l n k-1/T拟合曲线,如图8所示㊂可以看出:采用表面化学反应控制模型㊁产物层扩散控制模型和混合模型计算所得拟合度分别为0.97㊁0.98㊁0.91,表观活化能分别为20.69㊁40.47㊁48.28k J/m o l㊂从拟合度分析,由于3者相差不大,不能确定黄铁矿浸出受何种模型控制㊂根据文献[16],如黄铁矿浸出受产物层扩散模型控制,其表观活化能一般小于20k J/m o l,这与本试验所得表观活化能40.47k J/m o l相矛盾,说明黄铁矿浸出过程不属于产物层扩散控制模型㊂另一方面,诸多研究结果[5-6,8,17]表明黄铁矿浸出受表面化学反应控制,且其表观活化能一般在50k J/m o l左右,同样与本试验所得表观活化能20.69k J/m o l 差别较大㊂综合分析认为,黄铁矿在加压水浸条件下可能同时受产物层扩散和表面化学反应控制
㊂
图8不同模型控制下的l n k-1/T拟合曲线
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3结论
采用氧压水浸可从黄铁矿中浸出铁㊂最优条件下,黄铁矿可完全浸出,即铁转化率达100%,但部分溶解的铁离子极易水解并形成F e2O3残存于渣相中㊂黄铁矿浸出过程受混合模型控制,其表观活化能为48.28k J/m o l㊂
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(1.S c h o o l o f M i n i n g E n g i n e e r i n g,U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y L i a o n i n g,
A n s h a n101145,C h i n a
2.D a y eN o n f e r r o u sM e t a l sG r o u p H o l d i n g sC o.,L t d.,D a y e435100,C h i n a;
3.S h a n d o n g Y a n t a iX i n t a iG o l d M i n i n g C o.,L t d.,Y a n t a i265147,C h i n a)
A b s t r a c t:W a t e rl e a c h i n g o f p y r i t e w i t h o x y g e n p r e s s u r e w a ss t u d i e d a n dl e a c h i n g k i n e t i c s w a s a n a l y z e d.T h e e f f e c t so f p a r t i c l es i z e,t e m p e r a t u r e,o x y g e n p a r t i a l p r e s s u r ea n ds t i r r i n g s p e e do n i r o n l e a c h i n g w e r ei n v e s t i g a t e d.T h er e s u l t ss h o w t h a tu n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f p a r t i c l es i z eo f -47μm,t e m p e r a t u r e o f180ħ,o x y g e n p a r t i a l p r e s s u r eo f1.2M P a,s t i r r i n g s p e e do f900r/m i na n d l e a c h i n g t i m e o f90m i n,t h e i r o nc o n v e r s i o nr a t e c a nr e a c h100%.T h e p a s s i v a t i o n l a y e r p r o d u c e db y p y r i t e l e a c h i n g i sF e2O3a n das m a l l a m o u n to f e l e m e n t a lS.T h e l e a c h i n gp r o c e s s i sc o n t r o l l e db y a m i x e dm o d e lw i t ha na p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g y o f48.28k J/m o l.
K e y w o r d s:p y r i t e;o x y g e n p r e s s u r e;w a t e r l e a c h i n g;k i n e t i c;i r o n
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