近红外光谱仪在酒曲检测中的应用

近红外光谱仪在酒曲检测中的应用
马伟;董大伟;杨建梅;王晓慧;陈文;叶红;毕小艳
【摘要】Traditional detection methods of Daqu are backward and time-consuming. Besides, reagents consumption and the yield of poisonous liquid are also troublesome issues in the detection process. However, the application of near infrared spectrometer has the advantages including rapid detection, accurate detection and no pollution, etc. In this paper, the detection model by near infrared spectrometer for three physiochemi-cal indexes of medium-high-temperature Daqu including water content, starch content and acidity had been established, which could be used in-stead of manual detection to achieve rapid detection.%传统的曲质检测方法较为落后且费时费力,检验过程也会造成药品的消耗和废液的产生.针对近红外光谱仪在分析应用中具备快速、准确、无污染等特点,提出了建立针对中高温酒曲3个指标:水分、淀粉、酸度的近红外模型,用于取代手工检测,达到快速检测的目的.【期刊名称】《酿酒科技》
【年(卷),期】2017(000)002
【总页数】4页(P82-85)
【关键词】检测;近红外光谱仪;中高温酒曲
【作者】马伟;董大伟;杨建梅;王晓慧;陈文;叶红;毕小艳
【作者单位】江苏洋河酒厂股份有限公司,江苏宿迁 223800;江苏洋河酒厂股份有限公司,江苏宿迁 223800;江苏洋河酒厂股份有限公司,江苏宿迁 223800;江苏洋河
酒厂股份有限公司,江苏宿迁 223800;江苏洋河酒厂股份有限公司,江苏宿迁223800;江苏洋河酒厂股份有限公司,江苏宿迁 223800;江苏洋河酒厂股份有限公司,江苏宿迁 223800
【正文语种】中文
【中图分类】TS261.1;TS261.7;TS262.3
近红外光（near infrared light）是指介于可见光谱区到中红外光谱区之间的波长在780～2526 nm范围的电磁波，其光谱信息来源于分子内部振动的倍频吸收与
合频吸收。

在近红外光谱范围内，测量的主要是含氢基团X-H（X=C、N、O、S 等）振动的倍频及合频吸收[1-5]。

近红外光谱（NIRS）技术是于20世纪80年代迅速发展起来的一项物理测试技术，具有快速、无损耗、多成分同时分析、分析过程无污染、分析结果重现性高等优点，已成为现代分析测试技术中的重要工具。

目前，近红外技术已成熟应用于食品、药品、化工产品等领域。

在国内酿酒业的应用主要是用于粮食、酒醅和基酒中相关组分含量的分析。

目前近红外光谱技术在曲质检测中还未得到开发和应用[6-7]。

酒曲生产需要一定的发酵周期，发酵过程不便调控，因此酒曲的化学成分分析对于制曲生产起着相当重要的作用。

通过运用近红外技术快速分析酒曲中的水分、酸度、淀粉等指标指导生产，为发酵微生物的活动创造良好的物质环境基础。

传统的酒曲检测方法较为落后且费时费力，检验过程也会造成药品的消耗和废液的产生。

近红外光谱分析具有以下特点：（1）操作简单；（2）分析速度较快，适合大批量重
复测试；（3）测试过程中无需使用化学试剂、无污染；（4）样品可以重复使用；（5）可用于生产线等在线检测。

本研究采用近红外光谱技术结合偏最小二乘法，建立和优化了中高温酒曲的水分、酸度、淀粉3个指标的预测模型，并通过验证
集的内部检验和外部检验来验证预测模型的预测能力，为进行中高温酒曲的质量监
控和分析研究建立了一种准确、及时、高效的检测方法。

1.1 材料
实验所用材料：洋河酒厂制曲车间所生产的中高温酒曲，原料主要为小麦和大麦（小麦和大麦质量比为9∶1）。

样品选取为发酵完成的成品出房曲，粉碎后颗粒
度均匀，且20目筛通过率不低于90%。

样品累计数量共720个，随机抽取576
个样品（样品总数的4/5）作为建模集样品；另随机抽取144个样品（样品总数
的1/5）作为验证集样品。

仪器设备：瑞士Buchi公司的傅立叶变换外光谱仪NIRMaster，配备傅立叶变换
干涉仪、NIRFlex Solids固体测量池、自动旋转采样系统、透射检测系统，直径9 cm的培氏培养皿和样品杯，不锈钢压样制样器。

瑞士Buchi公司的NIRCal软件，近红外定量分析软件包（包括PLS算法），控制近红外光谱仪的通用计算机。

江
苏洋河酒厂股份有限公司化验室分析酒曲中水分、酸度、淀粉的常规仪器。

1.2 实验方法
1.2.1 样品的化学测量值分析方法
中高温酒曲水分、酸度、淀粉的化学测定值按照QB/ T 4257—2011酿酒大曲通
用分析方法测定。

数据均由操作熟练、经验丰富的检验员提供，提供的数据分别作为建模数据和验证数据。

1.2.2 光谱采集
利用不锈钢压样制样器在样品杯内制样，以保证测试光谱的一致性。

将制好的样品放到培氏培养皿中在NIRFlex Solids固体测量池上测试其吸收的光谱，光谱测试
条件如下：
光谱采集范围选择：4000～10000 cm-1。

光谱分辨率：8 cm-1。

扫描次数：64次。

2.1 光谱采集方式
采用Buchi最新的傅立叶变换偏正干涉仪NIRMaster和固体测量池并配备自动旋转采样系统采集中高温曲的漫反射近红外光谱，样品除粉碎外不需要进行任何前处理。

近红外光谱分析技术是一种间接的分析方法,需要使用化学计量学软件，将采集的近红外光谱与传统分析方法提供的数据关联起来，并建立稳定的近红外分析的模型，从而对未知样品进行分析。

所以必须用适宜的采样方式和采集参数来对样品进行光谱图采集，样品均质性和装样方式是获得稳定图谱的关键。

样品粉碎颗粒大小不一或装样方式不同可能会造成样品表面的漫反射不一致，从而导致较大的分析误差。

所以关于中高温酒曲粉碎度，采用20目筛通过率90%的标准；装样方式为填满用平模器稍微压紧。

同时还采用将同一样品多次装样采集光谱，利用软件合成平均光谱来进行建模定标分析，这可大大提高分析精确度。

装样扫描过程也由同一人完成。

所得样品NIR谱图见图1；经过ds2方法预处理后的谱图见图2。

2.2 中高温酒曲水分、酸度、淀粉模型的建立
2.2.1 数据处理与分析
每张近红外漫反射光谱存在从4000～10000 cm-1波段1501个反射率值，本实验得到的光谱数据与手工值数据一起由BUCHI独有的NIRCal化学计量学软件采用偏最小二乘法来建立水分、酸度、淀粉等各指标的定标模型。

2.2.2 近红外光谱法定量分析
根据采集得到的720个中高温酒曲样品近红外漫反射光谱，使用化学计量学软件建立了中高温酒曲的水分、酸度和淀粉等模型。

分别采取了ncl、dg1和ds2等光谱前处理方法对光谱进行平滑和去噪处理，选择5000～9000 cm-1作为水分指标建模波段；选择5000～10000 cm-1作为酸度指标建模波段；选择4000～9000 cm-1作为淀粉指标建模波段，采用交叉验证的方法选择主成分数，采用PLS算法建立了中高温酒曲的水分、酸度和淀粉的近红外定量模型。

模型的直观评价采用相
关系数Correlation coefficient即R值和校正误差Squared Error of Calibration （SEC）、预测误差Squared Errorof validation（SEP）对预测模型进行定量评价。

一个好的模型应该具有较高的R值，较低的SEC、SEP值，SEC和SEP的差异越小越好，说明所建模型越稳定预测能力越强。

经过NIRCal计算，软件可以自动得出最佳模型：见图3—图5。

如图3所示，水分测定模型定标范围10.60%～16.93%，相关系数R=0.9556，SEC=0.3565，SEP=0.3565，R值较高，SEC、SEP值较低且相近，说明模型具有极强的稳定性和预测能力。

如图4所示，酸度测定模型定标范围为0.76%～ 1.44%，相关系数
R=0.4821,SEC=0.1237,SEP=0.1293，R值偏低，说明模型稳定性和预测能力不高，需进一步优化。

如图5所示，淀粉测定模型定标范围为53.1%～68.4%，相关系数R=0.6689，SEC=1.9353，SEP=1.9405，R值稍高，SEP、SEP相近但偏高。

综上所述，水分和淀粉2个指标的定标集的标准偏差SEC与预测集的标准偏差SEP都非常接近，模型的预测能力较强。

酸度模型稳定性和预测能力不高，需进一步优化。

2.3 模型的验证
近红外光谱仪和化学分析对同一样品进行8次精确度测试，结果见表1，准确性实验结果见表2。

从表1可以看出，近红外光谱仪的测定精度要好于常规检测方法的测定精度。

化学值测定同一样品的波动范围要大于近红外测定的波动范围。

从表2可以看出，水分、淀粉测定的准确性均较好，酸度的准确性较差一些，基本能够满足对制曲生产中酒曲检测的要求。

综上所述，水分、淀粉2个近红外定标模型对未知样品的预测精确度较高，完全
能够满足制曲生产的要求。

酸度模型的稳定性和预测能力不高，仍有优化空间。

因而可以利用近红外光谱技术来对中高温酒曲中的水分和淀粉指标进行快速测定。

本实验利用傅立叶变换近红外光谱技术结合偏最小二乘回归法（PLS）建立了中高温酒曲的水分、酸度、淀粉的定标分析模型。

通过对本实验所建模型预测结果与传统分析方法的检测结果进行比较，水分及淀粉定标模型的分析精确度能够满足生产实际的需求，大大提高了分析速度、节约了人力物力，而且与传统分析方法相比降低了对日常操作人员的技术要求。

该技术在中高温酒曲分析检测过程中实现了快速、无污染、绿色的质量控制检测，产生的社会效益和经济效益较显著。

【相关文献】
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