NaOH 溶液中碱浓度、氧气压力以及温度对Pt电极上氧气还原反应的影响

[Article]
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2014,30(1),67-74January Received:September 24,2013;Revised:November 13,2013;Published on Web:November 14,2013.∗
Corresponding author.Email:hdu@;Tel:+86-10-62751724;Fax:+86-10-82544856.
The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973)(2013CB632601)and National Natural Science Foundation of China (51274178,51274179,51090382).
国家重点基础研究发展规划项目(973)(2013CB632601)及国家自然科学基金(51274178,51274179,51090382)资助
©Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
doi:10.3866/PKU.WHXB201311143
NaOH 溶液中碱浓度、氧气压力以及温度对Pt
电极上氧气还原反应的影响
彭
中1,2,3
阎文艺2
王少娜2郑诗礼2杜浩2,*张懿2
(1天津大学化工学院,天津300072;2
中国科学院过程工程研究所,湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室,北京100190;3
精馏技术国家工程研究中心,天津300072)
摘要:设计制作一种新型耐压电化学池并采用循环伏安(CV)和线性扫描伏安(LSV)技术系统研究了碱浓度、
氧气压力以及温度对NaOH 溶液中氧气还原反应(ORR)的影响.研究结果表明,碱浓度、氧气压力和温度对
ORR 动力学和热力学都有很大的影响.随着碱浓度增大,ORR 过程逐渐由2电子(生成HO 2-)转为1电子(生成O 2-)反应,并且由于氧气溶解度减小和体系粘度增大ORR 过程受到很大抑制.增大压力可以明显增加氧气溶解
度,从而从动力学上促进ORR 过程;同时计算得到了氧气在不同浓度NaOH 溶液中的亨利系数.随着介质温度升高,由于氧气反应活性增强、扩散系数增大和溶解度减小的共同作用,表现出在给定浓度下存在一最佳温度使得ORR 峰电流达到最大.关键词:
循环伏安;线性扫描;氧气还原反应;亨利系数;反应活性;溶解度;扩散系数
中图分类号:
O646;O642
Effect of Alkali Concentration,Oxygen Partial Pressure and Temperature on Oxygen Reduction Reaction on Pt Electrode in
NaOH Solution
PENG Zhong 1,2,3
YAN Wen-Yi 2
WANG Shao-Na 2ZHENG Shi-Li 2
DU Hao 2,*
ZHANG Yi 2
(1School of Chemical Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,P .R.China ;2National Engineering Laboratory
for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology,Key Laboratory of Green Process and Engineering,
Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P .R.China ;3
National Engineering Research Center of Distillation Technology,Tianjin 300072,P .R.China )Abstract:In this study,the influences of alkali concentration,oxygen partial pressure,and temperature on the oxygen reduction reaction (ORR)were examined in detail,using a specially designed electrochemical cell,by cyclic voltammetry (CV)and linear sweep voltammetry (LSV)in NaOH solutions.It was found that the ORR pathway is dependent on the solution alkalinity,and is transformed from a two-electron reduction by forming HO 2-in dilute solutions to a one-electron reduction by forming stable O 2-in concentrated solutions.The process was significantly suppressed by decreases in the oxygen solubility and increases in the media viscosity.The oxygen pressure had a significant influence on the ORR,substantially promoting the ORR in alkaline solutions as a result of the greatly increased solubility of oxygen in the solutions.We obtained the Henry ′s constants of oxygen in NaOH solutions with different concentrations.The temperature had a clear dual effect on the ORR,as shown by the existence of an optimal temperature for the ORR in a given alkaline solution.These
67
Acta Phys.-Chim.Sin.2014V ol.30 observations are discussed in terms of the oxygen reaction activity,oxygen solubility,and diffusion coefficient.
Key Words:Cyclic voltammetry;Linear sweep voltammetry;Oxygen reduction reaction;
Henryʹs constant;Reactivity;Solubility;Diffusion coefficient
1引言
氧气还原反应(ORR)由于在燃料电池、金属腐蚀以及生物过程等领域的广泛应用,1-6其反应机理一直备受研究者关注.前期研究表明,ORR机理主要取决于电极性质7-10和反应介质.11,12不同电极材料催化不同反应途径.例如,在酸性溶液中,ORR在Pt 和Ag电极13,14上主要发生4电子反应,但在Au电极15上主要发生2电子过程.碱性溶液中,在吸附有十六氟酞菁钴的热解石墨电极16上ORR经历一个可逆单电子过程,而在玻碳电极17上则同时发生2电子和1电子反应.反应介质对ORR过程也有很大的影响,例如,在非质子溶剂18和高浓度碱溶液中,11,12 ORR主要经历1电子过程得到超氧离子(O2-).而在酸性19,20或弱碱性条件下,21由于O2-的歧化作用, ORR主要发生2电子反应生成过氧化氢(H2O2)或氢过氧离子(HO2-)中间体,接着继续发生2电子反应生成水.
碱性燃料电池和金属-空气电池作为一种高效、清洁的替代能源越来越受到研究者的重视,而碱性燃料电池和碱性热电池性能主要取决于阴极上ORR过程的效率;因此,碱性溶液中ORR受到研究者的广泛关注.Jin11、Zhang12以及Reeve22等研究了碱浓度对ORR的影响,发现随着碱浓度增大,氧气溶解度急剧减小并且溶液粘度不断增大,进而导致ORR过程极大地受到抑制.进一步研究表明,ORR 反应物扩散系数随着溶液粘度的变化规律可以用Stokes-Einstein方程23来描述.Sab24和Milers25系统研究了NaOH和KOH熔盐中活性氧产生的规律,并且通过计算得到了体系的Eh-pH2O图.通过此图可以知道,在碱性熔盐中,OH-分解产生O2-,然后O2-和氧气反应生成其它氧负离子,如O2-和HO2-等.
然而,由于实验条件的限制,碱性介质中ORR 研究主要局限于常压、低碱和碱性熔盐条件下,高温高碱水溶液以及加压条件下ORR的研究鲜有报道.因此,本文系统研究了高浓度NaOH溶液中碱浓度、氧气压力以及温度对ORR过程的影响,并且详细讨论NaOH溶液中ORR反应的变化规律.2实验
2.1电化学池
传统的三电极电化学池基本上只能应用于常压下的电化学实验,加压条件下的电化学实验受到很大程度的限制.因此,为了实验需要,我们精心设计和制造了一个耐压电化学池,示意图如图1所示.此装置下半部分是一个直径为45mm、深度为72 mm、壁厚为3.5mm的玻璃容器,上半部分是由一个聚四氟乙烯(PTFE)制成的托和盖子组成,托和盖子之间通过螺纹连接.盖子与容器之间用橡胶垫密封,因此该电解池具有很好的密封性,且能够承受0.4MPa的压力.该电解池盖子有五个孔,一个是气体进口,一个是热电偶插口,其余三个孔连接电极用;在盖子的侧面有一个气体出口.三电极从容器内部插入盖子通过铜棒与外界相连,由于电极完全处于容器内部,因此实验中可以直接在加压条件下使用饱和银/氯化银电极,不需要制作特殊的参比电极.
2.2化学试剂与溶液
实验中用到的试剂NaOH与H2O2均为分析纯(Alfa Aesar),所有溶液均是用Millipore Milli-Q高纯水(18MΩ∙cm)配制.实验中采用高纯氮气和氧气(纯度99.99%,北京千禧京城气体销售中心)饱和的
图1耐压电化学池的示意图
Fig.1Schematic drawing of the pressurized
electrochemical cell
CE:counter electrode;WE:work electrode;RE:reference electrode;
PTFE:
polytetrafluoroethylene
68
彭中等:NaOH 溶液中碱浓度、氧气压力以及温度对Pt 电极上氧气还原反应的影响
No.1
溶液分别用作为空白和工作溶液.
电化学测试均在CHI660E 电化学工作站(美国Instrument)上进行.用国产SHT 型数字恒温磁力搅拌(V1000mL)控温.工作电极是直径5mm 的铂丝电极(纯度99.99%),工作面积为0.42cm 2,铂片电极(10mm×10mm×0.3mm)作为对电极,参比电极是饱和Ag/AgCl 电极.本文中所有的电势都是相对于饱和Ag/AgCl 参比电极.
每次实验之前,工作电极和对电极均先用砂纸打磨,然后用0.3μm 的氧化铝和水的混合物进行抛光,接着用高纯水加超声清洗掉上面的残留物,最后反复用乙醇和高纯水淋洗.电极打磨好后,对工作电极进行电化学预处理;在支持电解质里,在氢气和氧气的析出电位之间进行循环伏安扫描,直到得到良好的可重复的循环伏安曲线,并在氢气析出电位处停止.
3
实验结果及分析
3.1
Pt 电极表面的电化学反应
由于Pt 电极在碱溶液中会发生一系列表面反应,影响氧气还原反应具体参数的计算,因此首先考察了Pt 电极在氮气气氛下的循环伏安(CV)行为.图2分别是Pt 电极在N 2饱和的1和8mol ∙L -1NaOH 溶液中的CV 图,扫描速率为40mV ∙s -1.从图中可以看出,两条CV 曲线非常相似,在氢气和氧气析出峰之间,都有一个蝴蝶形区域(1mol ∙L -1溶液中是-0.9--0.6V 之间,8mol ∙L -1溶液中是-0.85--0.55V 之间)和一个较大的还原峰(1mol ∙L -1溶液中是-0.322V 左右,8mol ∙L -1溶液中
是-0.374V 左右),此蝴蝶峰是溶液中OH -的吸附和解析峰,11,26而较大的还原峰则为Pt 电极表面氧化物的还原峰(公式(1)).27
PtO+H 2O+2e ⇌Pt+2OH -(1)
与1mol ∙L -1NaOH 溶液相比,在8mol ∙L -1
NaOH 溶液中,在-0.18V 处出现了一个额外的还原峰,此峰是Pt 电极上4价氧化物的还原峰(公式(2)).28
PtO 2+H 2O+2e ⇌PtO+2OH -(2)
当氧气通入后,如图3所示,在1mol ∙L -1NaOH 溶液中,由于氧气还原反应的发生,11在-0.322V 处阴极还原反应峰电流差值为158μA,由前面讨论可知,此差值即为ORR 的峰电流(i pc ).其它峰位置变化都是由于氧气还原反应造成的.对比图3(a)和图3(b)可以看出,随着浓度增大,ORR 峰电流从1mol ∙L -1NaOH 溶液的158μA 大幅降低到8mol ∙L -1NaOH 溶液中的4μA,峰电势(E pc )从-0.322V 负移到-0.374V ,说明介质浓度对ORR 动力学和热力学都有很大的影响.为了更好地研究碱浓度对氧气还
图2
298K 时N 2饱和的NaOH 溶液(1,8mol ∙L -1
)中Pt 电极上的循环伏安(CV)曲线图
Fig.2Cyclic voltammetry (CV)curves of a Pt electrode in N 2saturated NaOH solutions (1,8mol ∙L -1)at 298K scan rate:40mV ∙s -
1
图3
298K 时NaOH 溶液中Pt 电极上氧气还原反应(ORR)的CV 曲线图
Fig.3CV curves of oxygen reduction reaction (ORR)on Pt wire electrode in NaOH solutions at 298K
c NaOH /(mol ∙L -1):(a)1,(b)8;scan rate:40mV ∙s -1;i pc :the peak current of oxygen reduction
reaction
69
Acta Phys.-Chim.Sin.2014
V ol.30
原反应的影响,考察了0.5-12mol ∙L -1的NaOH 溶液中ORR 峰电流和峰电势的变化,结果如表1和图4所示.
图4是NaOH 溶液中ORR 峰电流和峰电势与碱浓度的关系.从图中可以看出,随着碱浓度增大,ORR 峰电势不断负移而峰电流则急剧减小.这说明随着碱浓度的增大,ORR 在热力学和动力学上都受到很大抑制.这主要是因为随着碱浓度增大,氧气溶解度和扩散系数不断减小,导致峰电流急剧减小;而且当碱浓度增大时,OH -大量吸附在电极表面,占据了电极的活性中心使得ORR 在热力学上受到抑制.113.2
NaOH 溶液中ORR 机理
为了弄清楚碱性溶液中ORR 的具体反应历程,考擦了不同扫描速率(20-120mV ∙s -1)下的CV 测试,并且得到了ORR 峰电流与扫描速率平方根(ν1/2)的关系,如图5所示.从图5(a)中可以看出,随着扫
描速率(v )的增大,ORR 峰电势不断负移,从20mV ∙s -1的-0.307V 负移到120mV ∙s -1的-0.332V ,表明ORR 在1mol ∙L -1NaOH 溶液中是一个准可逆反应,这与先前的报道相符.11,12在图5(b)中峰电流与扫描速率的平方根(v 1/2)呈现出非常好的线性关系,说明此反应是一个扩散控制反应.
对于准可逆扩散控制的反应,其峰电流与扫数的关系可以由Randles-Sevcik 公式来表达(公式(3)):
i p =(2.69×105)n 3/2AD O 2
1/2C O 2
v 1/2
(3)
其中,i p 为峰电流,n 为电子转移数,A 为电极的有效面积,D O 2
为氧气扩散系数,C O 2
为氧气溶解度.根据
图5(b)中拟合直线的斜率和查阅文献中已有的氧气溶解度和扩散系数数据,29,30反应的电子转移数就可以被计算出来,结果见表2.
c NaOH /(mol ∙L -1)Number of electrons
0.5
2.011
1.932
1.754
1.276
1.038
1.0112
0.99
表1298K,扫描速率为40mV ∙s -1时不同浓度NaOH 溶液中ORR 峰电流(i pc )和峰电势(E pc )Table 1Peak current (i pc )and peak potential (E pc )of ORR in NaOH solutions with different concentrations
at 298K and a scan rate of 40mV ∙s -1
图4
298K,扫描速率为40mV ∙s -1时NaOH 溶液中ORR 峰电流和峰电势与碱浓度的关系
Fig.4Relationship between
the i pc and E pc of ORR and
the concentration of NaOH solution at 298K
and a scan rate of 40mV ∙s -1图5298K 时氧气饱和的1mol ∙L -1NaOH 溶液中(a)不同扫描速率(v )下的CV 图及(b)ORR 峰电流与
扫描速率平方根(v 1/2)的关系
Fig.5(a)CV curves of ORR at different
scan rates
(v )and (b)relationship between i pc and v 1/2in O 2saturated
1mol ∙L -1NaOH solution at 298K 表2
298K 时不同浓度NaOH 溶液中ORR 电子转移数Table 2Electron transfer number of the ORR
in NaOH solutions at 298K
70
彭中等:NaOH 溶液中碱浓度、氧气压力以及温度对Pt 电极上氧气还原反应的影响
No.1
从表2结果可以知道,随着碱浓度增大,ORR 过程转移电子数由2变为1.说明ORR 由两电子反应转为单电子反应.先前的研究表明,碱性溶液中Pt 电极上吸附的O 2首先发生单电子反应生成O 2-中间体(反应(4)),31且为决速步骤,32在碱浓度较低时(小于4mol ∙L -1)O 2-很不稳定,会由于水的大量存在而发生质子化反应或接着继续失去一个电子生成HO 2
-(反应(5)),12,33总体表现为两电子反应(反应(6)),
O 2+e ⇌O 2
-(4)O 2-+H 2O+e ⇌HO 2-+OH
-(5)O 2+H 2O+2e ⇌HO 2-+OH
-(6)但当碱浓度增大时(大于4mol ∙L -1),OH -增加而H 2O 减少,反应(5)受到抑制使得O 2-能够稳定存在,主要
表现为单电子反应(反应(4)).因此,NaOH 溶液中ORR 机理可以概括如下,在高浓度时(大于4mol ∙L -1)主要发生单电子反应,低浓度时则发生两电子转移反应,这与先前的结论11,12相符合.
在较低浓度NaOH 溶液(小于4mol ∙L -1)的ORR 实验过程中发现,随着扫描圈数增加,在-0.18V 处
出现了一个新的还原峰,如图6(a)所示.此现象可能是由于ORR 在Pt 电极上产生的HO 2-在后续扫描过
程中发生了进一步的还原(反应(7)).
HO 2-+H 2O+2e ⇌3OH
-(7)为证实以上猜想,配制了含0.5mmol ∙L -1H 2O 2
的1mol ∙L -1NaOH 溶液,在N 2饱和气氛下进行验证实验,结果如图6(b)所示.从图6(b)中可以看出,在含有0.5mmol ∙L -1H 2O 2的1mol ∙L -1NaOH 溶液中,在相同的地方(-0.18V)出现了一个很强的还原峰,
说明-0.18V 处的还原峰是由于HO 2-(HO 2-是H 2O 2在
碱性溶液中的主要存在形式)还原所引起的.因此,图6(a)中-0.18V 处的还原峰确实是由于HO 2-的还
原造成的.当碱浓度大于4mol ∙L -1时,此现象消失.通过以上分析可以进一步验证前面ORR 的反应机理.即低碱时主要发生两电子反应,高碱浓度时则发生单电子反应.
3.3氧气压力对ORR 的影响
图6298K,扫描速率为40mV ∙s -1时Pt 电极上1mol ∙L -1NaOH 溶液中(a)ORR 不同扫描圈数的CV 曲线图及(b)含有0.5mmol ∙L -1H 2O 2的CV 曲线图Fig.6CV curves of Pt electrode in 1mol ∙L -1NaOH solution (a)at different cycles for ORR and (b)without or with 5mmol ∙L -1H 2O 2at 298K and a scan rate of 40mV ∙s -
1
图7298K,扫描速率为40mV ∙s -1时(a)1mol ∙L -1NaOH 溶液中Pt 电极上不同氧气压力下的线性扫描伏安(LSV)曲线图及(b)不同浓度NaOH 溶液中ORR 峰
电流与氧气压力关系图
Fig.7(a)Linear sweep voltammetry (LSV)curves of Pt electrode in 1mol ∙L -1NaOH solution at different O 2pressures and (b)plots of i pc vs O 2pressure in NaOH solutions with different concentrations
at 298K and a scan rate of 40mV ∙s -
1
71
Acta Phys.-Chim.Sin.2014V ol.30
氧气是ORR中的主要反应物,因此,氧气在碱
溶液中的溶解度对ORR过程至关重要.从前面表1
中可以看出,高浓度碱溶液中氧气溶解度很小(峰电
流很小),这会给测量分析带来很大影响.为了克服
高浓度碱溶液中氧气溶解度小的问题,有必要研究
压力对ORR过程的影响,结果如图7所示.
图7(a)是不同氧气压力下1mol∙L-1NaOH溶液
中Pt电极上的线性扫描伏安(LSV)图,从图中可以
看出,随着氧气压力升高,ORR峰电流大幅度增大.
表明压力对ORR有很大的影响.此现象同样出现在
其它碱浓度.为了更好地解释压力对ORR的影响,
研究了i pc与压力的关系,结果如图7(b)所示.图中i pc
与压力呈非常好的线性关系,但随着碱浓度升高这
种增大趋势逐渐减小.i pc与压力的关系可以表述如
下,p O
2
=αi pc,α为图7(b)中拟合直线的斜率;而由公式
(3)可知,i pc与氧气溶解度成正比,即i pc=βC O
2
,β=
(2.69×105)n3/2AD O
2
1/2v1/2.因此可以得到氧气溶解度与
压力的关系式(8):
p O
2=κC O
2
;(κ=α×β)(8)
公式(8)即为亨利定律,34κ为亨利系数.通过此式可以计算出不同浓度NaOH溶液中氧气的亨利系数,结果如图8所示.
从图8可以看出,氧气亨利系数随着碱浓度增加不断增大,且近似呈指数关系.由亨利定律可知,亨利系数越大,其溶解度越小.因此,高浓度NaOH 溶液中压力对氧气溶解度影响较低浓度时小.这主要是由于随着碱浓度不断增加,溶质的“盐析作用”加强,11导致溶液的亨利系数增大从而使氧气溶解减小.从以上分析可知,压力对氧气溶解度有很大影响,升高压力可以增加氧气溶解度,但低浓度时图8298K时NaOH溶液中氧气亨利系数与碱浓度的关系Fig.8Henry′s constant of O2in NaOH solutions as a function of alkaline concentration at298
K 图94mol∙L-1NaOH溶液中Pt电极上ORR在(a)298K,(b)328K,(c)348K时的CV曲线图
Fig.9CV curves of ORR on Pt electrode at(a)298K,(b)328K,(c)348K in4mol∙L-1NaOH solution
scan rate:50mV∙s-1
72
彭中等:NaOH溶液中碱浓度、氧气压力以及温度对Pt电极上氧气还原反应的影响No.1
增大趋势较高浓度更为显著.
3.4温度对ORR的影响
对于大多数反应,温度都是一个至关重要的影响因素,电极反应也不例外;因此,有必要研究温度对ORR的影响.图9是4mol∙L-1NaOH溶液中不同温度下Pt电极上ORR的CV图,不同温度下ORR峰电流和峰电势列于表3中.
从图9和表3中可以看出,随着温度不断升高,在-0.3V处ORR峰电流先是明显增强(从298K时的56μA增加到328K时的90μA),而后又逐渐降低;峰电势则从298K的-0.321V正移到348K 的-0.299V,在其它浓度时也观察到类似现象.说明温度对ORR动力学和热力学都有很大的影响.根据动力学理论可知,温度升高反应物活性增强、扩散系数增大,同时温度升高气体溶解度又会减小.因此,ORR峰电流这种先增加后减小的变化趋势可能是由于随着温度升高氧气反应活性增强、扩散系数增大和氧气溶解度减小协同作用引起的.即当温度在298-328K之间时,随着温度升高而引起的氧气反应活性增强和扩散系数增大对ORR的影响大于氧气溶解减小带来的影响,总体表现为峰电流增大.当温度继续升高时,氧气溶解度减小对ORR影响大于氧气反应活性增强和扩散系数增大带来的影响,从而导致ORR峰电流减小.因此,存在一最佳温度,使得ORR在动力学上达到最优.经过进一步实验,得出此条件下最佳温度为330K,峰电流为92μA.此外,随着温度升高ORR峰电势不断正移,说明温度升高ORR过电势降低,更有利于ORR发生.
4结论
NaOH溶液浓度对ORR动力学和热力学都有很大的影响,介质浓度升高导致i pc大幅度减小,E pc 不断负移,且随着浓度的升高ORR过程逐渐由2电子转为1电子反应.增加氧气压力可以明显增加氧气溶解,从而从动力学上促进ORR过程.当温度升高时,由于氧气反应活性、扩散系数和溶解度的共同影响,ORR峰电流呈现出先增加后减小的趋势,峰电势则不断正移.
因此,在碱性燃料电池中,在适当的碱浓度条件下(足够的离子导电性),通过控制氧气压力和体系温度可以最大限度地提高电池阴极上ORR过程的效率.
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表34mol∙L-1NaOH溶液中不同温度下ORR峰
电流和峰电势
Table3i pc and E pc of ORR in4mol∙L-1NaOH
solution at different temperatures
73
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