邻苯二甲酸氢钾与十六烷基三甲基溴化胺胶团相互作用

邻苯二甲酸氢钾与十六烷基三甲基溴化胺胶团相互作用
朱艳;李莉
【摘要】用紫外吸收光谱的方法研究了邻苯二甲酸氢钾芳香反离子与十六烷基三甲基溴化胺阳离子表面活性剂胶团之间的相互作用.发现了阳离子表面活性剂胶团的加入能使芳香反离子的吸收光谱特征峰发生红移.邻苯二甲酸氢钾芳香反离子与十六烷基三甲基溴化胺阳离子表面活性剂胶团混合液的紫外吸收光谱峰值λmax 随pH的增大而减小.这被解释为在pH=1的酸性条件下,邻苯二甲酸氢钾会以邻苯二甲酸形式存在,阳离子表面活性剂胶团与芳香环之间的相互作用主要是阳离子-∏相互作用.在pH=13的碱性条件下,邻苯二甲酸氢钾会以邻苯二甲酸根的形式存在,邻苯二甲酸根与十六烷基三甲基溴化胺阳离子表面活性剂胶团之间的相互作用主要是静电引力作用.通过测定混合体系的表面张力发现芳香反离子与胶团混合体系的表面张力比各组分的表面张力低,其原因归结于邻苯二甲酸氢根与十六烷基三甲基溴化胺阳离子表面活性剂胶团之间存在静电引力和阳离子-∏相互作用的综合结果.【期刊名称】《西安工程大学学报》
【年(卷),期】2010(024)001
【总页数】5页(P87-91)
【关键词】阳离子-∏相互作用;阳离子表面活性剂胶团;芳香反离子;表面张力;静电引力
【作者】朱艳;李莉
【作者单位】西安工程大学,环境与化学工程学院,陕西,西安,710048;西安工程大学,环境与化学工程学院,陕西,西安,710048
【正文语种】中文
【中图分类】O647.11
表面活性剂分子在水溶液中有疏水效应存在,可以形成液晶球形胶团、棒状胶团、囊泡,层状相等多种形态各异的分子聚集体[1].表面活性剂分子在水溶液中形成何种聚集体取决于表面活性剂分子之间及其与溶剂分子之间的相互作用[2].近年来发现当一定量的邻苯二甲酸氢钾芳香反离子加入到阳离子表面活性剂水溶液中,邻苯二甲酸氢钾芳香反离子与阳离子表面活性剂分子间存在相互作用[3],相互作用分子的形态会发生变化[4].因此,芳香反离子与阳离子胶团之间的相互作用实质以及芳香反离子对阳离子表面活性剂胶团形态的影响机制引起了人们的极大兴趣.由于苯环在紫外可见区有较强的吸收,可以用紫外光谱的方法来研究芳香反离子与胶团的相互作用.毛敏[2]等人测定了十六烷基三甲基溴化胺在0mo l·L-1和3mmo l·L-1与邻苯二甲酸氢钾芳香反离子混合液的紫外光谱图,发现特征峰红移,说明邻苯二甲酸氢钾芳香反离子与阳离子表面活性剂分子间存在相互作用,但其更多的细节问题没有讨论.本文用紫外光谱研究了不同的 pH值下邻苯二甲酸氢钾芳香反离子与阳离子表面活性剂分子间存在相互作用.并测定了邻苯二甲酸氢钾芳香反离子与阳离子表面活性剂混合溶液的表面张力.
1.1 试剂
季铵盐 (上海山浦化工有限公司)、邻苯二甲酸氢钾 (天津化工有限公司)、盐酸、氢氧化钠 (天津市东丽区天大化学试剂厂).
1.2 仪器
紫外分光光度计 (日本岛津 UV-2450)、电子天平 (M ep tler AE 163)、pH计 (上海民仪电子有限公司pHS-25)、表面张力测定装置 1套、恒温水浴 1套.
1.3 步骤
配置了1.20×10-3 mo l/L(pH=4.21),1.25×10-3 mo l/L(pH=4.16),1.30×10-3 mo l/L(pH=4.11)3种浓度的邻苯二甲酸氢钾溶液 (芳香反离子),测定其溶液的紫外光谱,确定该物质的特征吸收峰.然后加入浓度一定的十六烷基三甲基溴化胺,观察特征峰的移动情况;改变水溶液中邻苯二甲酸氢钾和十六烷基三甲基溴化胺的量比例,观察特征峰的移动情况;改变水溶液的 pH值,观察邻苯二甲酸氢钾 +十六烷基三甲基溴化胺水溶液特征峰的移动情况,测定邻苯二甲酸氢钾 +十六烷基三甲基溴化胺水溶液的表面张力,结合紫外光谱研究邻苯二甲酸氢钾和十六烷基三甲基溴化胺的相互作用.
2.1 紫外光谱吸收峰的确定
由图 1可以看出,不同浓度邻苯二甲酸氢钾水溶液均在 280nm有一个很强的吸收峰 (为苯环的特征吸收峰),这个特征吸收峰可作为本次实验的参比峰.
2.2 十六烷基三甲基溴化胺与邻苯二甲酸氢钾混合液的紫外光谱
将3.0×10-3mo l/L的十六烷基三甲基溴化胺 (阳离子表面活性剂)水溶液与
1.30×10-3mo l/L邻苯二甲酸氢钾水溶液等体积混合后观察其紫外吸收光谱图,见图
2.图 2明显显示体系加入十六烷基三甲基溴化胺溶液后,邻苯二甲酸氢钾的紫外吸收光谱图发生了明显的变化.λmax值由 280nm(曲线 2)红移至285 nm(曲线 1).这应该是阳离子表面活性剂胶团与芳香反离子之间存在羧基与表面活性剂头发生静电相互作用吸引 (产生蓝移),苯环与十六烷基三甲基溴化胺分子的极性头靠近产生阳离子-∏相互作用 (产生红移)的综合结果.其机理可能是苯环激发态的极化率比其基态要大,激发态与阳离子的相互作用比基态与阳离子的相互作用要强,因此在阳离子存在的情况下激发苯环所需的能量变小,吸收峰向长波方向移动即发生红移.阳离子表面活性剂胶团溶液中芳香反离子吸收峰的红移阳离子表面活性剂胶团表面存在大量的正电性基(阳离子表面活性剂分子的极性头),且由于疏水链间的疏水相互作用这些正电性基团的运动性大大受到限制,根据中子镜面反射的结果,饱和吸附时十六
烷基三甲基溴化胺分子在吸附层中并不排在同一个面上,极性头呈锯齿状排列.因此当邻苯二甲酸氢根离子加入时,羧基与表面活性剂头发生静电相互作用吸引,苯环则与另一十六烷基三甲基溴化胺分子的极性头靠近,产生较强的阳离子-∏相互作用.图3是将3.0×10-3mol/L的十六烷基三甲基溴化胺 (阳离子表面活性剂)溶液与
1.30×10-3mo l/L邻苯二甲酸氢钾溶液不同体积比混合观察其的紫外吸收光谱图;曲线 1为季胺盐水溶液 10mL和邻苯二甲酸氢钾水溶液 5mL混合;曲线 2为季胺盐水溶液 5mL和邻苯二甲酸氢钾水溶液 10mL混合.从图 3可以看出曲线 1和曲线2λmax值都在 285nm的左右,说明在其浓度范围内十六烷基三甲基溴化胺 (阳离子表面活性剂)分子与邻苯二甲酸氢钾分子之间的相互作用受两种分子数量比的影响不大.
2.3 酸碱度对十六烷基三甲基溴化胺与邻苯二甲酸氢钾混合液的影响
将3.0×10-3mo l/L的十六烷基三甲基溴化胺 (阳离子表面活性剂)与1.30×10-
3mo l/L邻苯二甲酸氢钾等体积混合液用氢氧化钠和盐酸分别将邻苯二甲酸氢钾溶液调至 pH=13和 pH=l,此时邻苯二甲酸氢根离子分别转变为邻苯二甲酸根离子(pH=13)与邻苯二甲酸 (pH=1).邻苯二甲酸、邻苯二甲酸根离子与十六烷基三甲基溴化胺相互作用的吸收光谱分别见图 4,5.
pH=13时的苯环特征吸收峰发生了变化,λmax从 280nm蓝移到 267nm.而邻苯二甲酸氢根离子转变为邻苯二甲酸 (pH=1)时的λmax值为 291 nm.与邻苯二甲酸氢钾的λmax 280nm相比,pH=13时λmax处于更短的波长处,pH=1时λmax处于更长的波长处.然后又将上述溶液配置成 pH=3,pH=5,pH=8和 pH=11的 4种溶液,用紫外光谱法进行测试,得到图 6.
图6说明,pH不同特征峰的位置不同 (pH=3时,λmax=286;pH=5
时,λmax=278;pH=8时,λmax=272,pH=11时,λmax=271).实验结果显示 pH增加,λmax减小.这是因为在酸性和碱性的条件下,邻苯二甲酸氢钾分别主要以邻苯二
甲酸(pH小)和邻苯二甲酸氢根和邻苯二甲酸根 (pH大)形式存在.当以邻苯二甲酸形式存在时,峰值红移,这可能解释为邻苯二甲酸氢根离子的减少,减少了邻苯二甲酸氢根离子和阳离子表面活性剂胶团之间的静电作用,由于位置效应加强了邻苯二甲酸和阳离子表面活性剂胶团之间阳离子-∏相互作用.当以邻苯二甲酸根形式存在时,峰值蓝移,这可能解释为邻苯二甲酸根离子的增加,邻苯二甲酸根离子和阳离子表面活性剂胶团之间的静电作用明显增强,邻苯二甲酸和阳离子表面活性剂胶团之间阳离子-∏相互作用弱化.
2.4 表面张力的测定
用最大气泡法分别测定了季铵盐水溶液和邻苯二甲酸氢钾水溶液以及季铵盐和邻苯二甲酸氢钾混合水溶液的表面张力,见图 7～9.
从图 7～9可以看出在十六烷基三甲基溴化胺溶液中加入芳香反离子溶液后,十六烷基三甲基溴化胺的表面张力显著降低.这是由于十六烷基三甲基溴化胺分子与芳香反离子之间存在静电引力和阳离子-∏相互作用的综合结果.当邻苯二甲酸氢根反离子大量进入十六烷基三甲基溴化胺吸附层中,除了阳离子-∏相互作用外,由于静电相互吸引作用屏蔽了部分电性排斥作用而使表面活性剂分子在吸附层中排列的更为紧密,含有芳香反离子的十六烷基三甲基溴化胺的表面张力比不含芳香反离子的表面张力要小,因此含芳香反离子的十六烷基三甲基溴化胺的饱和吸附量比不含芳香反离子时饱和吸附量大.
(1) 邻苯二钾酸氢钾溶液中加入阳离子表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵)后,紫外光谱吸收峰由280nm红移至 285 nm,这是由于邻苯二钾酸氢根和阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)主要发生阳离子-∏相互作用引起的.
(2) 调节混合溶液的 pH值,当 pH=13时,也就是溶液呈现碱性时,紫外光谱吸收峰从 285nm转移到了 267nm,发生了明显的蓝移,这是因为在碱性条件下,邻苯二甲酸氢钾会以邻苯二甲酸根存在,邻苯二甲酸根与十六烷基三甲基溴化胺阳离子表面
活性剂胶团之间的相互作用主要是静电作用;但当 pH=1时,溶液呈现酸性时,紫外
光谱吸收峰从 285nm转移到 291nm,发生红移.这是因为在酸性条件下,邻苯二甲
酸氢钾会以邻苯二甲酸形式存在,十六烷基三甲基溴化胺阳离子表面活性剂胶团与
邻苯二甲酸之间的相互作用主要是阳离子-∏相互作用.
(3) 当十六烷基三甲基溴化胺溶液中加入芳香反离子溶液后,体系的表面张力显著降低.再次说明紫外光谱吸收峰发生红移现象是因为两者间发生了阳离子-∏相互作用和静电作用的综合结果.
【相关文献】
[1] 朱步瑶,赵振国.界面化学基础[M].北京：化学工业出版社,1996.
[2] 毛敏,黄建滨,肖进新,等.芳香反离子与离子表面活性剂胶团的相互作用[J].化学学报,2000,58(11)：1 358-1 362.
[3] MA JC,DOUGHERTY D A.The Cation-π In teraction.[J].Chem Rev,1997,97：1 303-1 324.
[4] GALL IVAN J P,DOUGHERTYD A.A computational study of cation-N0 interactions
vs.saltbridges in aqueousm edia：imp lications forp rotein engineering[J].JAm Chem Soc,2000,122：870-874.。