实验五 空气中SO2 的测定

实验五空气中SO
的测定
2
（一）（甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法）（简称甲醛法）
一．实验目的
1．掌握大气采样器的构造及工作原理。

2．掌握甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定空气中SO2浓度的分析原理及操作技术。

二．实验原理
空气中SO2被甲醛缓冲溶液吸收后,生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物。

在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的SO2与盐酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，根据其颜色深浅，用分光光度计在波长为577nm处进行比色测定。

三．实验仪器、设备
1．大气采样器（流量0～1L/min）。

2．多孔玻板吸收管。

3．具塞比色管。

4．恒温水浴器。

5．分光光度计。

四．实验试剂
1．氢氧化钠溶液C（NaOH）=1.50 mol/L：称取6.00g NaOH溶于100mL水中，用聚乙烯瓶保存。

2．环己二胺四乙酸二钠溶液C（CDTA-2Na）=0.050mol/L：称取1.82g反式-1,2-环己二胺四乙酸[(trans-1,2-Cyclohexylenedinitrilo) tetraacetic acid，简称CDTA]，加入1.50 mol/L的氢氧化钠溶液6.5mL，溶解后用水稀释至100mL。

3．甲醛缓冲吸收液贮备液：吸取36％～38％甲醛溶液5.5mL；0.050mol/L 工CDTA-2Na 溶液20.0mL；称取2.04g邻苯二甲酸氢钾，溶解于少量水中；将三种溶液合并，用水稀释至100mL，贮存于冰箱，可保存10个月。

4．甲醛缓冲吸收液：用水将甲醛缓冲吸收液贮备液稀释100倍而成，此吸收液每毫升含0.2mg 甲醛，临用现配。

5．0.60%(m/V)氨磺酸钠溶液：称取0.60g氨磺酸（H2NSO3H）于烧杯中，加入1.50 mol/L 的氢氧化钠溶液4.0mL，搅拌至完全溶解后稀释至100mL，摇匀。

此溶液密封保存可使用10天。

6．碘贮备液C（1/2I2）=0.10mol/L：称取12.7g碘于烧杯中，加入40g碘化钾和25mL水，搅拌至全部溶解后，用水稀释至1000mL，贮于棕色试剂瓶中。

7．碘使用液C（1/2I2）=0.05mol／L：量取250mL碘贮备液，用水稀释至500mL，贮于棕色试剂瓶中。

8．0.5%（m/V）淀粉溶液：称取0.50g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入100mL 沸水中，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。

临用现配。

9．碘酸钾标准溶液C（1/6KIO3）＝0.1000mo1／L：称取3.5668g碘酸钾（KIO3，优级纯，110℃烘干2h），溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。

10．盐酸溶液（1+9）。

11．硫代硫酸钠贮备液C（Na2S2O3）≈0.10mol/L：称取25.0g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O），溶解于1000mL新煮沸并已冷却的水中，加0.20g无水碳酸钠，贮于棕色瓶中，放置一周后备用。

若溶液呈现浑浊时，必须过滤。

12. 硫代硫酸钠标准溶液C（Na2S2O3）≈0.05mol/L：取250.0mL硫代硫酸钠贮备液，置于500mL容量瓶中，用新煮沸并已冷却的水稀释至标线，摇匀。

标定方法：吸取0.1000mo1／L碘酸钾标准溶液10.00mL，置于250mL碘量瓶中，加入70mL 新煮沸并已冷却的水，加1.0g碘化钾，摇匀至完全溶解后，加入（1+9）盐酸溶液10.0mL，立即盖好瓶塞，摇匀。

于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加入2mL 淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为终点。

硫代硫酸钠标准溶液的浓度按下式计算：
式中：
C——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mo1／L；
V——滴定所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL。

13．0.05%（m/V）乙二胺四乙酸二钠盐（Na2EDTA）溶液：称取0.25g Na2EDTA，溶解于500mL新煮沸并已冷却的水中，临用现配。

14．二氧化硫标准溶液：称取0.200g亚硫酸钠（Na2SO3），溶解于200mL Na2EDTA溶液中，缓慢摇匀以防充氧，使其溶解。

放置2～3h后标定。

此溶液每毫升相当于含320～400μg二氧化硫。

标定方法：吸取二份20.00mL二氧化硫标准溶液，分别置于250mL碘量瓶中，加入50mL 新煮沸并已冷却的水、20.00mL碘使用液及1mL冰乙酸，盖塞，摇匀。

于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加入2mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为终点。

记录滴定所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积V。

另取二份Na2EDTA溶液20.00mL，用同法进行空白试验。

记录滴定所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积V0。

平行样滴定所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积之差不应大于0.04mL，取其平均值。

二氧化硫标准溶液的浓度按下式计算：
式中：
V0——空白滴定所消耗硫代硫酸钠标准溶液体积的平均值，mL；
V——二氧化硫标准溶液滴定所消耗硫代硫酸钠标准溶液体积的平均值，mL；
C——硫代硫酸钠标准溶液的准确浓度，mo1／L；
32.02——二氧化硫（1/2SO2）的摩尔质量。

在标定出准确浓度后，立即用甲醛缓冲吸收液稀释为每毫升含10.00μg二氧化硫的标准溶液。

临用时再用甲醛缓冲吸收液稀释为每毫升含1.00μg二氧化硫的标准使用溶液。

此溶液在冰箱中5℃保存，可稳定1个月。

15．0.20%（m/V）盐酸副玫瑰苯胺（PRA，即对品红）贮备液：称取0.20g经提纯的盐酸副玫瑰苯胺，溶解于100mL（1+9）盐酸溶液中。

16．0.05%（m/V）盐酸副玫瑰苯胺使用溶液：吸取0.20%盐酸副玫瑰苯胺贮备液25.00 mL 于100 mL容量瓶中，加入85%的浓磷酸30 mL，浓盐酸12 mL，用水稀释至标线，摇匀。

放置过夜后使用，避光密封保存，可稳定9个月。

五．实验步骤
1．标准曲线的绘制：取14支10 mL具塞比色管，分A、B两组，每组7支，分别对应编号，
A组按下表配制标准系列。

二氧化硫标准系列
管号0 1 2 3 4 5 6 1.00μg/mLSO2标准使用液（mL）0 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 10.00 甲醛缓冲吸收液（mL）10.00 9.50 9.00 8.00 5.00 2.00 0.00 SO2含量W（μg）0 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 10.00 标准使用液的吸光度An
扣除空白后的吸光度A（An-A0）
B组各管加入0.05% PRA使用溶液1.00mL，A组各管分别加入0.60%氨磺酸钠溶液0.50mL
和1.50 mol/L氢氧化钠溶液0.50mL，混匀。

再逐管迅速将溶液全部倒入对应编号并装PRA 使用溶液的B管中，立即加塞摇匀后放入恒温水浴中显色。

显色温度与室温之差应不超过3℃，根据不同季节和环境条件按下表选择显色温度与显色时间。

二氧化硫显色温度与时间对照表
10 15 20 25 30
显色温度（℃）
显色时间（min）40 25 20 15 5
稳定时间（min）35 25 20 15 10
试剂空白吸光度A0 0.030 0.035 0.040 0.050 0.060
显色后，用1cm比色皿，于577nm波长处，以蒸馏水为参比，测定吸光度。

以扣除空白后的吸光度A为纵坐标，二氧化硫含量W（μg）为横坐标，绘制标准曲线，并计算各点比值：
取上面各点计算结果的平均值作为计算因子BS，即
2．采样：在多孔玻板吸收管中装入10mL甲醛缓冲吸收液，以0.5L/min的流量避光采样，记下采样时间，采样量在10～20L为宜。

在采样的同时，应测定采样现场的温度和大气压力，并作好记录。

采样完毕，封闭进出口，避光带回实验室供分析测定，若样品不能当天分析，应保存于冰箱中。

3．样品测定：将采样后的全部吸收液从吸收管中转入10mL具塞比色管内，用少量甲醛缓冲吸收液洗涤吸收管，洗涤液并入比色管中，使总体积为10mL。

加入0.60%氨磺酸钠溶液0.50mL，摇匀。

放置10min，以除去氮氧化物的干扰。

以下操作步骤同标准曲线的绘制。

测得样品的吸光度AX= 。

4．计算：
方法一
式中：
Wx——根据AX-A0，从标准曲线中查出样品中SO2的含量，μg；
V0——换算成标准状态下（0℃，101.325kPa）的采样体积，L；
T——采样时的温度，℃；
P——采样时的大气压力，kPa；
Qt——现场采样流量，L/min ；
t——采样时间，min。

方法二
式中：
AX——样品溶液的吸光度；
A0——试剂空白液的吸光度；
BS——计算因子，即标准曲线斜率的倒数，μg/吸光度；
V0——换算成标准状态下（0℃，101.325kPa）的采样体积，L。

SO2浓度计算结果应精确到小数点后第三位。

六．实验报告要求
1．写出实验名称、实验方法、采样时间和地点。

2．写出实验目的、实验原理、实验仪器设备、实验试剂、实验步骤。

3．认真做好课后思考题。

七．注意事项
1．环境空气样品采样时吸收液温度应保持在23～29℃，此温度范围SO2吸收效率为100%，10～15℃时吸收效率比23～29℃时低5%，高于33℃及低于9℃时，比23～29℃时吸收效率低10%。

2．显色温度、显色时间的选择及操作时间的掌握是本实验成败的关键。

应根据实验室条件、不同季节的室温选择适宜的显色温度及时间。

操作中严格控制各反应条件。

当在25～30℃显色时，不要超过颜色的稳定时间，以免测定结果偏低。

3．显色反应需在酸性溶液中进行，应将含样品（或标准）溶液、吸收液的A组管溶液迅速倒入装有强酸性的PRA使用液的B组管中，使混合液在瞬间呈酸性，以利于反应的进行。

4．因六价铬能使紫红色化合物褪色，使测定结果偏低，故应避免用硫酸—铬酸洗液洗涤玻璃仪器。

若已洗，可用（1+1）盐酸浸泡1h后，用水充分洗涤，烘干备用。

5．用过的比色管及比色皿应及时用酸洗涤，否则红色难于洗净。

比色管用（1+4）盐酸洗涤，比色皿用（1+4）盐酸加1/3体积乙醇混合液洗涤。

（二）（四氯汞钾溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法）（简称四氯汞钾法）
一．实验目的
1．掌握大气采样器的构造及工作原理。

2．掌握四氯汞钾溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定空气中SO2浓度的分析原理及操作技术。

二．实验原理
空气中SO2被四氯汞钾溶液吸收后,生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，此络合物再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺发生反应，生成紫红色的络合物，根据其颜色深浅，用分光光度计在波长为575nm处进行比色测定。

三．实验仪器、设备
1．大气采样器（流量0～1L/min）。

2．多孔玻板吸收管。

3．具塞比色管。

4．分光光度计。

四．实验试剂
1．0.04mo1／L四氯汞钾吸收液：称取10．9g氯化汞（HgC12）、6．0g氯化钾和0．070g 乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA一Na2），溶解于水，稀释至1000mL。

此溶液在密闭容器中贮存，可稳定6个月。

如发现有沉淀，不能再用。

2．2.0g／L甲醛溶液：吸取36％～38％甲醛溶液1.1mL，用水稀释至200mL，临用现配。

3．6.0g／L氨基磺酸铵溶液：称取0．60g氨基磺酸铵（H2NSO3NH4），溶解于100mL水中，临用现配。

4．碘贮备液（C1/2I2=0.10mol/L）：称取12.7g碘于烧杯中，加入40g碘化钾和25mL水，搅拌至全部溶解后，用水稀释至1000mL，贮于棕色试剂瓶中。

5．碘使用液（C1/2I2=0.010mol／L）：量取50mL碘贮备液，用水稀释至500mL，贮于棕色试剂瓶中。

6．2g／L淀粉指示剂：称取0.20g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入100mL沸水中，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。

临用现配。

7．碘酸钾标准溶液（C1／6KIO3＝0.1000mo1／L）：称取3.5668g碘酸钾（KIO3，优级纯，110℃烘干2h），溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。

8．盐酸溶液（CHCl=1.2mol/L）：量取100mL浓盐酸，用水稀释至1000mL。

9．硫代硫酸钠贮备液（C Na2S2O3≈0.1mol/L）：称取25g硫代硫酸钠（Na2S2O·5H2O），溶解于1000mL新煮沸并已冷却的水中，加0.20g无水碳酸钠，贮于棕色瓶中，放置一周后标定其浓度。

若溶液呈现浑浊时，应该过滤。

标定方法：吸取0.1000mo1／L碘酸钾标准溶液25.00mL，置于250mL碘量瓶中，加70mL 新煮沸并已冷却的水，加1.0g碘化钾，振荡至完全溶解后，再加1.2mo1／L盐酸溶液10.0mL，立即盖好瓶塞，混匀。

在暗处放置5min后，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加淀粉指示剂5mL，继续滴定至蓝色刚好消失。

按下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度：
式中：
C——硫代硫酸钠溶液浓度，mo1／L；
V——消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL。

10．硫代硫酸钠标准溶液：取50.00mL硫代硫酸钠贮备液于500mL容量瓶中，用新煮沸并已冷却的水稀释至标线，计算其准确浓度。

11．亚硫酸钠标准溶液：称取0.20g亚硫酸钠（Na2SO3）及0.010g乙二胺四乙酸二钠，将其溶解于200mL新煮沸并已冷却的水中，轻轻摇匀（避免振荡，以防充氧）。

放置2～3h后标定。

此溶液每毫升含320～400μg二氧化硫。

标定方法：取四个250mL碘量瓶（A1、A2、B1、B2），分别加入0.010mol/L碘溶液50.00mL，在A1、A2瓶内各加25mL水，在B1瓶内加入25.00mL亚硫酸钠标准溶液，盖好瓶塞。

立即吸取2.00mL亚硫酸钠标准溶液于已加有40～50mL四氯汞钾溶液的100mL容量瓶中，使其生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物。

再吸取25.00mL亚硫酸钠标准溶液于B2瓶内，盖好瓶塞。

然后用四氯汞钾吸收液将100mL容量瓶中的溶液稀释至标线。

A1、A2、B1、B2四瓶于暗处放置5min后，用0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加淀粉指示剂5mL，继续滴定至蓝色刚好消失。

平行滴定所用硫代硫酸钠溶液体积之差应不大于0.05mL。

所配100mL容量瓶中的亚硫酸钠标准溶液相当于二氧化硫的浓度由下式计算：
式中：
V。

——滴定A瓶时所用硫代硫酸钠标准溶液体积的平均值，mL；
V——滴定B瓶时所用硫代硫酸钠标准溶液体积的平均值，mL；
C——硫代硫酸钠标准溶液的准确浓度，mo1／L；
32.02——相当于lmo1／L硫代硫酸钠溶液的二氧化硫（1/2SO2）的质量，mg。

根据以上计算的二氧化硫标准溶液的浓度，再用四氯汞钾吸收液稀释成每毫升含2.0μg二氧化硫标准溶液，此溶液用于绘制标准曲线，在冰箱中存放，可稳定20天。

12．0.2%盐酸副玫瑰苯胺（PRA，即对品红）贮备液：称取0.20g经提纯的盐酸副玫瑰苯胺，溶解于100mL1.2mo1／L盐酸溶液中。

13．磷酸溶液（C H3PO4=3mo1／L）：量取41mL85%浓磷酸，用水稀释至200 mL。

14．0.016%盐酸副玫瑰苯胺使用液：吸取0.2%盐酸副玫瑰苯胺贮备液20.00 mL于250 mL 容量瓶中，加3mo1／L磷酸溶液200 mL，用水稀释至标线。

至少放置24h方可使用。

存于暗处，可稳定9个月。

五．实验步骤
1．标准曲线的绘制：取8支10 mL具塞比色管，按下表所列参数配制标准色列。

二氧化硫标准色列
管号0 1 2 3 4 5 6 7
2.0μg/mLNa2SO3标准溶液（mL）0 0.60 1.0
0 1.40 1.60 1.8
2.20 2.70
四氯汞钾吸收液（mL） 5.00 4.40 4.0
0 3.60 3.40 3.2
2.80 2.30
SO2含量W（μg）0 1.20 2.0
0 2.80 3.20 3.6
4.40
5.40
标准溶液的吸光度An
扣除空白后的吸光度A（An-A0）
在以上各管中加入0.50mL6.0g/L氨基磺酸铵溶液，摇匀，再加入0.50mL 2.0g／L甲醛溶液及1.50mL0.016%盐酸副玫瑰苯胺使用液，摇匀。

室温为15—20℃时，显色30min；室温为20—25℃时，显色20min；室温为25—30℃时，显色15min。

显色后，用1cm比色皿，于575nm波长处，以蒸馏水为参比，测定吸光度。

以扣除空白后的吸光度A为纵坐标，二氧化硫含量W（μg）为横坐标，绘制标准曲线，并计算各点比值：
取上面各点计算结果的平均值作为计算因子BS，即
2．采样：在多孔玻板吸收管中装入5mL四氯汞钾吸收液，以0.5L/min的流量避光采样，记下采样时间，采样量在10～20L为宜。

在采样的同时，应测定采样现场的温度和大气压力，并作好记录。

采样完毕，封闭进出口，避光带回实验室供分析测定，若样品不能当天分析，应保存于冰箱中。

3．样品测定：将采样后的全部吸收液从吸收管中转入10mL具塞比色管内，用少量水洗涤吸收管，洗涤液并入比色管中，使总体积为5mL。

加入0.50mL6.0g/L氨基磺酸铵溶液，摇匀，放置10min，以除去氮氧化物的干扰。

以下操作步骤与绘制标准曲线相同。

测得样品的吸光度AX= 。

4．计算：
方法一
式中：
Wx——根据AX-A0，从标准曲线中查出样品中SO2的含量，μg；
V0——换算成标准状态下（0℃，101.325kPa）的采样体积，L；
T——采样时的温度，℃；
P——采样时的大气压力，kPa；
Qt——现场采样流量，L/min ；
t——采样时间，min。

方法二
式中：
AX——样品溶液的吸光度；
A0——试剂空白液的吸光度；
BS——计算因子，即标准曲线斜率的倒数，μg/吸光度；
V0——换算成标准状态下（0℃，101.325kPa）的采样体积，L。

六．实验报告要求
1．写出实验名称、实验方法、采样时间和地点。

2．写出实验目的、实验原理、实验仪器设备、实验试剂、实验步骤。

3．认真做好课后思考题。

七．注意事项
1．温度对显色影响较大，温度越高，空白值越大。

温度高时显色快，褪色也快。

因此在实验中要注意观察和控制温度，最好用恒温水浴进行控制。

2．对品红的提纯很重要，因提纯后可降低试剂空白值和提高方法的灵敏度，提高酸度虽可降低空白值，但灵敏度也有下降。

3．六价铬能使紫红色络合物褪色，产生负干扰，所以应尽量避免用硫酸—铬酸洗液洗涤玻璃器皿，若用此洗液洗过时，则要用（1+1）盐酸浸洗，再用水充分洗涤，除去六价铬。

4．用过的比色管及比色皿应即时用酸洗涤，否则红色难于洗净。

比色管用（1+4）盐酸洗涤，比色皿用（1+4）盐酸加1/3体积乙醇混合液洗涤。

5．四氯汞钾溶液为剧毒试剂，使用时应小心，如溅到皮肤上，立即用水冲洗，使用过的废液要集中回收处理，以免污染环境。

6．汞是剧毒物质，有条件采用其它方法的尽量不用此法。