葵花秆基活性炭的吸附性能研究

葵花秆基活性炭的吸附性能研究
刘源;贺新福;赵丹丹;宋成建;任秀彬;张亚刚;周安宁
【摘要】为进一步优化生物质基活性炭性能及开拓其应用领域,以葵花秆为原料,在N2气氛下通过管式炉热解制得生物质半焦,以该生物质半焦为前驱体,利用水蒸气活化制备了葵花秆基活性炭.采用扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)、低温氮气吸附(Low temperature nitrogen adsorption,N2 adsorption)和亚甲基蓝(MB)吸附等方法对活性炭的结构和吸附性能进行了研究.结果表明,葵花秆经过550℃热解可以得到19.25％的焦油、19.84％的热解气以及23.53％生物质半焦,半焦在800℃下,经过水蒸气活化可制得比表面积为576.05 cm2/g的葵花秆基活性炭,其对亚甲基蓝的吸附等温线符合Freundlich模型,吸附为颗粒内扩散过程控制,吸附动力学符合二级吸附动力学模型.葵花秆半焦经水蒸气活化可制备出吸附性能良好的活性炭.
【期刊名称】《西安科技大学学报》
【年(卷),期】2016(036)002
【总页数】6页(P249-254)
【关键词】葵花秆半焦;活性炭;亚甲基蓝;吸附
【作者】刘源;贺新福;赵丹丹;宋成建;任秀彬;张亚刚;周安宁
【作者单位】西安科技大学化学与化工学院,陕西西安710054;西安科技大学化学与化工学院,陕西西安710054;西安科技大学化学与化工学院,陕西西安710054;西安科技大学化学与化工学院,陕西西安710054;西安科技大学化学与化工学院,陕西
西安710054;西安科技大学化学与化工学院,陕西西安710054;西安科技大学化学
与化工学院,陕西西安710054
【正文语种】中文
【中图分类】X712.47
中国生物质资源丰富，具有巨大的开发和利用潜力。

向日葵为菊科一年生草本植物，据统计2013年中国向日葵种植面积已达93万公顷［1］，中国陕西北部、内蒙、新疆、宁夏、甘肃等西部地区特有的自然条件非常适宜向日葵的生长。

目前，这些葵花秆主要作为家用燃料或被弃置田间风化腐烂，不仅污染环境，而且造成了这一宝贵生物质资源的极大浪费。

生物质半焦是生物质通过热解得到液态产物焦油和气态产物热解气后的固态物质，其主要成分为碳，它具有一定的孔隙结构和良好的表面特性并且来源广泛［2－4］，通过进一步活化处理可以得到廉价且性能优良的活性炭［5－7］。

赵丹丹等［8］在固定床热解装置上研究了热解条件变化对葵花秆热解焦油产率、气体组成和半焦结构的影响。

该研究结果为葵花秆分质转化提供了重要途径，但该研究工作没有对葵花秆热解半焦的利用进行深入研究。

李鹏等［9］研究了热解温度和化学处理对稻秆热解半焦吸附能力的影响，综合考虑吸附效果和焦油、半焦产量选择400℃作为热解温度，半焦的吸附过程不仅存在化学吸附还存在物理吸附，物理吸附占主要地位。

Muthanna等［10］以枣核为原料采用氯化锌、氯化铁为活化剂
制备了活性炭，研究了其对亚甲基蓝的吸附能力，动力学研究表明其符合二级吸附动力学模型，热力学参数表明其对亚甲基蓝的吸附属于自发的吸热反应。

Uysal等［11］以桃核为原料，对碳化和化学活化2阶段进行了研究，结果表明，300℃
和400℃碳化可以得到生物油，生物焦在500℃至700℃之间经氯化锌活化得到
活性炭，其对苯酚和亚甲基蓝的吸附量分别为64. 9 mg·g－1和121. 9 mg·g－1．
上述文献报道的生物质半焦的活化多为化学活化研究，化学活化可以得到高比表面积活性炭［12］，但是存在化学活化剂用量大，腐蚀设备，后处理污染大等问题。

因此，必要对该生物质半焦经物理活化法制备的活化性炭吸附性能进行深入研究，从而为葵花秆分质多联产转化利用技术开发提供理论支撑。

文中以葵花秆为原料，首先用热重分析研究了葵花秆的热解特性，然后，在氮气气氛下管式炉中，经热解、水蒸气活化等步骤制得葵花秆基活性炭。

采用扫描电镜分析、低温氮气吸附及亚甲基蓝吸附实验，重点研究了葵花秆基活性炭的结构与吸附性能，为葵花秆的分质利用和生物质基活性炭制备及应用提供理论指导。

1. 1 实验原料
葵花秆取自陕北神木榆阳区麻黄粱镇，经粉碎，筛取40～80目，在真空干燥箱中105℃干燥后备用，工业分析与元素分析结果见表1．
1. 2 葵花杆半焦的制备
将一定量葵花秆装入管式炉反应器中，在流量为100 mL/min的N2保护下，以10℃/min从室温加热至550℃，停留60 min．反应结束后，在N2保护下冷却
至室温取出样品，即得葵花秆半焦。

1. 3 葵花杆基活性炭制备
将一定量葵花秆半焦装入管式炉反应器中，在流量为100 mL/min的N2的保护下，以15℃/ min的升温速率加热到800℃，关掉N2阀门，打开蠕动泵蒸气发
生器通入1 mL/min水蒸气进行活化反应，活化时间60 min．在活化反应过程中，控制蠕动泵蒸气发生器温度为330℃，保持管路出口温度为150℃．活化反应结
束后，关掉蠕动泵蒸气发生器，打开N2阀门，在N2保护下冷却至室温取出样品。

所得样品用蒸馏水洗涤至中性，在干燥箱中于105℃干燥12 h，即得葵花秆基活
性炭(以下简称SFS活性炭)。

本研究主要实验装置如图1所示，主要包括气体调节输送系统(1－4，12－13)、
加热及温度控制系统(4－6)、气/液分离系统(7，8)、气体在线检测系统(9－11)等几部分。

1. 4 分析与表征
1．4．1 热重分析
样品的热重分析在美国梅特勒托利多(Mettler-Toledo)公司生产的TGA/DSC 1型同步热分析仪上进行。

载气为N2，气体流量为100 mL/min，温度为25～800℃，升温速率为10℃/min，样品质量为8 mg．
1．4．2 亚甲基蓝吸附
绘制亚甲基蓝标准曲线:亚甲基蓝的测定采用分光光度法。

向一组50 mL比色管中分别加入0，2，4，8，12，14 mL的50 mg/L的亚甲基蓝标准使用溶液，用水
稀释至标线，摇匀。

5～10 min后，于668 nm波长处，用1 cm的比色皿，以
蒸馏水作参比，测定吸光度。

吸附动力学:称取SFS活性炭样品1. 00 g，加入100 mL，100 mg/L的亚甲基蓝
溶液，25℃恒温振荡10，30，60，90，120，180 min，取上清液离心分离测定溶液浓度。

吸附等温线:在50 mL不同浓度的亚甲基蓝溶液中加入1. 00 g SFS活性炭，在25，35，45℃条件下振荡3 h后，取上清液离心分离测定溶液浓度。

1．4．3 SEM分析
样品的微观形貌采用日本电子公司JSM－6460LV型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观察。

实验条件:二次电子分辨率优于1 nm;放大倍率:×25～×650 000;成像
模式:二次电子像(SEI)、背散射像(BEI) ;可观察样品最大高度: 10 mm．
2. 1 葵花秆基半焦及其活性炭制备
图2为葵花秆原料在10℃/min升温速率下的热重曲线。

由图2可以发现，在200℃之前，葵花秆主要表现干燥脱水，最大挥发分析出温度为336℃．强烈热解
主要发生在200～500℃，主要是纤维素、半纤维素及部分木质素发生热解［13］，失重率为58. 46%; 500℃以后，主要发生热解残余物的交联、缩聚、脱氢和缓慢
炭化反应［14］，失重率为13. 54%．综合考虑葵花秆热解分解脱挥发分及节能
等因素，其热解温度选择550℃．
葵花秆半焦的制备是在管式炉反应器中进行的。

结果表明，葵花秆经550℃热解后，可得到23. 53%葵花秆半焦，同时还可获得19. 25%的焦油和19. 84%热解气。

将用上述方法制备的葵花秆半焦在800℃进行水蒸气活化，制得葵花秆基活性炭。

2. 2 葵花秆基活性炭结构分析
图3为实验用葵花秆原料、生物质半焦及活性炭的SEM分析结果。

可以看出，葵花秆原料表面较为光滑，表面有封闭的孔道(图3(a) ) ;热解后由于挥发分的析出，原料表面的致密结构被打开，内部松散结构暴露出来，更容易进行活化反应(图
3(b) ) ;经水蒸气活化得到的活性炭表面结构均匀，具有丰富的孔隙和通道(图
3(c) )。

图4为活性炭的N2吸附－脱附等温线及孔径分布。

由图4可知，该活性炭的低
温氮气吸附属于Ⅱ型反S等温吸附［15］，经计算其比表面积为576. 05 cm2/g，孔容为0. 18 cm3/g，平均孔径为1. 91 nm．
2. 3 葵花秆基活性炭的亚甲基兰吸附研究
图5为SFS活性炭对亚甲基蓝吸附动力学曲线。

由图5可知，随着反应时间的增加，SFS活性炭对亚甲基蓝吸附量逐渐增加，90 min后亚甲基蓝吸附趋于稳定，
吸附达到平衡。

在180 min时SFS活性炭对亚甲基蓝的吸附量为9. 94 mg·g－1．采用Lagergren一级吸附速率方程［16］和二级吸附速率方程［17］对实验数据进行回归处理，SFS活性炭吸附亚甲基蓝的动力学方程曲线如图6所示。

由图7
所求出的动力学相关参数见表2．由表2可知，SFS活性炭吸附亚甲基蓝的动力学
更符合二级吸附动力学方程。

SFS活性炭吸附亚甲基蓝的过程较好的符合颗粒内扩散控制过程，说明吸附过程由颗粒内扩散控制，其颗粒内扩散速率常数kid为26.
07 mg/g·min1/2．
图7为SFS活性炭对亚甲基蓝的吸附等温线。

由图7可知，随着温度升高，活性
炭对亚甲基蓝的吸附量减小，升高温度不利于吸附的进行。

活性炭对亚甲基蓝的吸附等温线数据可以采用Langmuir和Freundlich吸附等温线方程进行拟合处理，拟合结果见由表3．
由表3可以看出，SFS活性炭对亚甲基蓝的吸附用Freundlich吸附等温式回归的相关系数均高于用Langmuir吸附等温式回归时的相关系数，表明活性炭对亚甲
基蓝的吸附等温线更符合Freundlich等温式，n值大于1，说明活性炭对亚甲基
蓝的吸附为优惠吸附［18］。

1)葵花秆经过550℃热解后可以得到19. 25%的焦油、19. 84%的热解气以及23. 53%生物质半焦。

葵花秆半焦经800℃水蒸气活化可制得比表面积达576. 05
cm2/g的活性炭;
2)葵花秆基活性炭对亚甲基蓝的吸附过程符合二级吸附动力学模型，为颗粒内扩散过程控制，符合Freundlich吸附等温式;
3)以葵花秆为原料，经管式炉热解再经水蒸气活化可制备出吸附性能良好的活性炭，拓展了生物质资源的综合利用途径。

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