阳离子红X-GRL与聚合物乳液的相互作用

阳离子红X-GRL与聚合物乳液的相互作用
张彩云;房宽峻;蔡玉青
【摘要】利用电导法和表面张力法对染料与聚合物乳液混合液的电导率和表面张力进行测试,并与纯染液或乳液的电导率和表面张力进行对比.结果表明,在聚合物乳液中加入低于缔合浓度的阳离子染料后,能使乳液的电导率增加.在高于缔合浓度的染料溶液中加入聚合物乳液,同样能增加混合液的电导率.在远大于缔合浓度的染料溶液中加入聚合物乳液,混合液的电导率低于染料溶液的导电率.说明染料离子在乳胶粒表面的吸附降低了乳胶粒的导电能力.此时,混合液的表面张力比染料溶液和聚合物乳液低,可能是染料离子与乳液中的表面活性剂在气/液界面上形成了复合物,降低了混合溶液的表面张力.%The conductivity and surface tension of the mixed liquid resulting from the interaction of cationic dye with polymer emulsion were measured using conductivity and surface tension measurements and compared with those of pure dye liquor or pure polymer emulsion. The results showed that the addition of cationic dye X-GRL whose concentration lower than its aggregation one to the polymer emulsion increased the conductivity of the mixed emulsion, and adding polymer emulsion to X-GRL liquor whose concentration higher than its aggregation one also increased the conductivity of the mixed solution. If the dye liquor whose concentration far higher than its aggregation one was added into the polymer emulsion, the conductivity of the mixed liquid displayed lower than that of dye liquor. This indicates the adsorption of X-GRL on the surface of polymer latex reduced the conductivity of latex. And the surface tension of the mixture was lower than those of the dye liquor
and polymer emulsion, this may be attributed to the formation of a complex of dye ion and surfactant in the emulsion at the air / liquid interface
【期刊名称】《纺织学报》
【年(卷),期】2012(033)010
【总页数】4页(P62-65)
【关键词】阳离子红X-GRL;聚合物乳液;相互作用;电导率;表面张力
【作者】张彩云;房宽峻;蔡玉青
【作者单位】青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地,山东青岛266071;青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地,山东青岛266071;青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地,山东青岛266071
【正文语种】中文
【中图分类】TS193.1
染料在表面上的吸附是一种重要现象，广泛应用于薄膜过滤器[1]、无机粒子[2]、聚合物[3]、DNA[4]等。

乳胶粒的表面性质对乳液的应用来说很重要，很多人把研究重点放在分子吸附方面[5]。

这些相互作用的本质可能是氢键、疏水作用或者是范德华力[6]。

Charreyre等[7]研究了阳离子荧光染料若丹明6G(R6G)对3种带有硫酸根基团的聚苯乙烯(PS)乳液的吸附等温线，探索了pH值、表面电荷密度和离子强度对吸附的影响，并指出所有的吸附都符合朗格缪尔模型。

Ervin
Mubarekyan等[8]测定了R6G对PS乳液的吸附等温线和荧光强度，结果同样表明R6G吸附到阴离子颗粒上是静电作用和疏水作用引起的。

聚合物乳液中除含有乳胶粒外，还会有部分表面活性剂，如十二烷基硫酸钠等。

Malgorzata Bielska等[9]通过吸收光谱研究了阳离子染料亚甲基蓝与十二烷基硫酸钠(SDS)的相互作用，其结果表明，亚甲基蓝与SDS是以1∶1的形式结合的。

Pramanik等[10]也提出了亚甲基蓝与阴离子表面活性剂是以这种形式结合的。

Sinem Gokturk等[11]利用连续变量的方法研究了阳离子染料沙番红和阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠)在临界胶束浓度下的相互作用，研究表明，阳离子染料与这2种阴离子表面活性剂能形成稳定的以1∶1比例结合的复合物。

本文通过测试混合液的电导率和表面张力，分析了阳离子染料与聚合物乳液的相互作用机制。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器
阳离子红X-GRL(简写X-GRL，滨海火炬染料有限公司，经甲醇提纯[12]，结构式如图1所示)；阴离子聚合物乳液(固含量为38.3％)；蒸馏水。

图1 阳离子红X-GRL的分子结构Fig.1 Structure of cationic red X-GRL
TP-320A电子天平，余姚市金诺天平仪器有限公司；UV755B紫外-可见分光光度计，上海佑科仪器仪表有限公司；DDS-11A电导率仪，上海雷磁新泾仪器有限公司；JYW-200B界面张力仪，承德市科承试验机有限公司。

1.2 染料缔合浓度的测定
将阳离子红X-GRL染料用去蒸馏水配制成一定浓度的水溶液，分别取出不同体积的染料水溶液，用蒸馏水配制成不同浓度的溶液，静置一段时间后，分别用DDS-11A电导率仪和UV755B紫外-可见分光光度计测定溶液的电导率和吸收光谱(所
采用的石英比色皿光程为1 cm)。

1.3 染液及混合液电导率的测定
将阳离子红X-GRL和乳液分别用去离子水溶解，配制成不同浓度的溶液。

将一定体积的乳液加入到不同浓度的阳离子红X-GRL溶液中，搅拌均匀，配制成混合溶液。

静置一段时间后，用DDS-11A电导率仪测定溶液的电导率。

1.4 染液及混合液表面张力的测定
将阳离子红X-GRL和乳液分别用去离子水溶解，配制成不同浓度的溶液。

将一定体积的乳液加入到不同浓度的阳离子红X-GRL溶液中，搅拌均匀，配制成混合溶液。

静置一段时间后，用JYW-200B界面张力仪以铂金吊环法测定溶液的表面张力。

2 结果与讨论
2.1 染料X-GRL在水中的状态
采用紫外可见光谱法测定不同浓度X-GRL的吸收光谱，如图2所示。

图3示出根据图2得到的溶液最大吸收波长与染料浓度的关系。

从图3可看出，X-GRL溶液的最大吸收波长随浓度增加呈现逐渐减小的趋势，但幅度很小，这说明X-GRL分子在溶液中的聚集体较小，可能主要是二聚体或三聚体，并且聚集后对染料的吸光性能影响较小。

图3还说明只有当溶液中的染料浓度大于5 μmol/L时，染料才会发生明显缔合。

图2 不同浓度染液的吸收光谱Fig.2 Absorption spectra of dye solutions of different concentrations
图3 不同浓度染液的最大吸收波长Fig.3 Maximum absorption wavelength of dye solutions of different concentrations
图4示出不同浓度染液的电导率。

可以看出，随着染液浓度的增加，其电导率呈增加趋势，当染液浓度达到5 μmol/L后，染液电导率增加的趋势变缓，说明染料
可能在这一浓度开始发生聚集，单分子变成了2分子或者多分子聚集体，导电粒
子数减少，聚集后体积变大，移动速率变缓，从而导致电导率增加变缓。

综合图3、4的结果，确定染料的缔合浓度为5 μmol/L。

图4 不同浓度染液的电导率Fig.4 Conductivity of dye solutions of different concentrations
2.3 乳液与染料的作用
将低于缔合浓度的X-GRL与乳液混合，测定电导率，并与不同浓度乳液的电导率
进行对比，结果见图5。

图5 乳液及乳液与染料混合液的电导率Fig.5 Conductivity of emulsion and mixture of emulsion and dye
由图5可看出，随着乳液浓度的增加，乳液和混合液的电导率不断增加，二者之
间电导率差值随着染液浓度的增加而增大，但差距不多，这是因为加入的染料量很少，基本不影响乳液的电导率。

将高于缔合浓度的X-GRL与乳液混合，测定电导率，结果见表1。

表1 染液及染料与乳液混合液的电导率Tab.1 Conductivity of dye solution and mixture染液浓度/(10-5mol·L-1)电导率/(μS·cm-1)染液染料+0 1％乳液染料+0 2％乳液染料+0 4％乳液1 06 913 420 329 22 09 015 321 831 83 010 416
723 332 14 012 418 524 634 05 013 921 026 535 36 015 722 328 237 07 017 724 130 338 28 019 726 532 439 89 021 228 533 141 310 023 432 035 342 7
由表看出，染液浓度为(1×10-5～10×10-5) mol/L时，随乳液浓度的降低，混合液与染液之间的电导率的差值越来越小，这说明在染液浓度为(1×10-5～10×10-5) mol/L时，乳液为影响电导率的主要因素，也就是说，乳液中导电粒子的含量远
大于染液中导电粒子的含量。

而混合液的电导率比染液的电导率大是因为加入了导
电的乳胶粒，染料阳离子与乳胶粒阴粒子发生离子键结合，由于染料离子数量相对于乳胶粒来说少很多，染料离子对乳胶粒的导电性影响不大，因此混合液的电导率比染液的大。

增大染液浓度，使染液中导电离子数量大于乳液中导电粒子数，测定染液和混合液的电导率，结果见表2。

表2 增大染液浓度时染液及染料与乳液混合液的电导率Tab.2 Conductivity of dye solution and mixture when increasing dye concentration染液浓度
/(mmol·L-1)电导率/(μS·cm-1)染液染料+0 17％乳液1 065 069 02 095 093 03 0124 0120 04 0152 0144 05 0225 0191 06 0250 5211 07 0274 5232 58 0300 0256 0
由表2可以看出：染液的浓度增大到1～8 mmol/L，乳液质量分数为0.17％，与表1中乳液质量分数为0.2％时相比，乳液浓度相差不多但是染液浓度相差100倍；混合液的电导率逐渐接近染液的电导率，当染液浓度为2 mmol/L时，混合液电导率比染液的电导率小，这说明乳液中导电粒子的含量已经低于染液中导电粒子的含量。

从表1、2可以看出，染液浓度增大，乳液中乳胶粒不断吸附染料阳离子，乳胶粒粒子变大，移动速率变小，电荷量减少，因此电导率下降。

从表2还可看出，染液浓度高于6 mmol/L时，染液和混合液的电导率的差值基本不变，这说明吸附已经达到饱和，也就是说，此时电导率的增加是由吸附饱和后剩余的染料阳离子与阴离子导电性引起的。

采用表面张力法测定混合液的表面张力，并与染液的表面张力进行对比，结果见图6。

图6 染液与染料与乳液混合液的表面张力Fig.6 Surface tension of dye solution and mixture of dye and emulsion
从图6可看出，染料溶液的表面张力随着染料浓度的增大小幅下降。

在染料溶液中加入质量分数为0.17％的聚合物乳液，会显著降低体系的表面张力，其数值低于质量分数为0.17％聚合物乳液的表面张力(54 mN/m)。

乳液的表面张力是由乳液中的表面活性剂引起的，在界面处只有表面活性剂，乳胶粒在水中。

阴离子表面活性剂与阳离子染料通过离子键结合，相当于增加了表面活性剂的疏水链，从而使混合液的表面张力下降。

乳液加入染液中时，首先与染料阳离子发生结合的是表面活性剂，因为表面活性剂分子比乳胶粒粒子小，且分子运动速度比粒子快，与染料离子发生碰撞的几率大。

3 结论
在聚合物乳液中加入低于缔合浓度的阳离子染料后，能使乳液的电导率增加。

在高于缔合浓度的染料溶液中加入聚合物乳液，同样能增加混合液的电导率。

在远大于缔合浓度的染料溶液中加入聚合物乳液，混合液的电导率低于染料溶液的导电率，说明染料离子在乳胶粒表面的吸附降低了乳胶粒的导电能力。

此时，混合液的表面张力比染料溶液和聚合物乳液低，可能是染料离子与乳液中的表面活性剂在气/液界面上形成了复合物，降低了混合溶液的表面张力。

FZXB
参考文献：
[1]KOST S H, BREUER H D. Adsorption kinetics of dye molecules on polymer membrane filters[J].Bunsenges Phys Chem, 1992, 96: 134.
[2]SHEPPARD S E, LAMBERT R H, WALKER R D. Optical sensitizing of silver halides by dyes: I: adsorption of sensitizing dyes [J]. J Chem Phys, 1939, 7: 265.
[3]SCHWARZ G, BALTHASAR W. Cooperative binding to linear biopolymers: 3: thermodynamic and kinetic analysis of the acridineorange-poly(L-
glutamic acid) system[J].Eur J Biochem, 1970, 12: 461.
[4]DUTT M K. Absorption spectra of nuclei stained with two different basic dyes after selective extraction of RNA[J].Indian J Exp Biol, 1980, 18: 57. [5]HEATHER M, ECKENRODE. Adsorption of a cationic dye molecule on polystyrene microspheres in colloids: effect of surface charge and composition probed by second harmonic generation [J].J Phys Chem B, 2005, 109: 4646-4653.
[6]PARFITT G D, ROCHESTER C H. In Adsorption from Solution at the Solid/Liquid Interface[M]. New York: Academic Press, 1983.
[7]CHARREYRE M Y, ZHANG P, WINNIK M A, et al. Adsorption of Rhodamine 6G onto polystyrene latex particles with sulfate groups at the surface[J]. J Colloid Interface Sci, 1995, 170: 374-382.
[8]ERVIN Mubarekyan, MARIA Santore. Characterization of polystyrene latex surfaces by the adsorption of Rhodamine 6G[J].Langmuir, 1998, 14: 1597.
[9]MALGORZATA Bielska. Dye-surfactant interaction in the premicellar region[J].Dyes and Pigments, 2009(80):201-205.
[10]PRAMANIK D, MUKHERJEE D. Molecular interaction of methylene blue with triton X-100 in reverse micellar media[J].Colloid Interface Sci, 1993, 157:181-185.
[11]SINEM Gokturk, MELDA Tuncay. Dye-surfactant interaction in aqueous solutions[J].Journal of Surfactants and Detergents, 2003, 6(4):325-330. [12]赵伟荣, 史惠祥,汪大翚,等. 阳离子红染料的臭氧化动力学研究[J].高校化学工程学报, 2005, 19(1): 108-112.
ZHAO Weirong, SHI Huixiang, WANG Dahui, et al. Reaction kinetics of cationic red X-GRL ozonation[J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2005, 19(1):108-112.。