4章 老化与防护1-概述
青岛科技大学橡胶工艺讲稿7
青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿（7）青岛科技大学, 橡胶, 讲稿, 工艺, 原理§4.4 橡胶的疲劳老化与防护一．疲劳老化的概念指在多次变形条件下，使橡胶大分子发生断裂或者氧化，结果使橡胶的物性及其他性能变差，最后完全丧失使用价值，这种现象称为疲劳老化。
发生疲劳老化最突出的地方是轮胎的胎侧。
随着轮胎每转一圈，经历压缩、伸张不断变形，这种情况下发生疲劳老化。
二．疲劳老化的机理1．应力引发（机械破坏理论）当橡胶受到机械力作用时，由于橡胶网络结构的不均匀性，导致产生应力分布不均匀的现象，使局部产生应力集中，结果造成局部的分子链被扯断。
这种情况尤其当橡胶处于周期性的变形时更为突出。
因为这时橡胶分子链来不及松弛，应变对应力有一滞后角，在分子链中总是保持着一定的应力梯度，从而使分子链容易发生断裂，当分子链被扯断后，生成游离基，引发产生氧化链反应。
橡胶的低温塑炼也属这种情况，在机械力的作用下，分子链断裂（在低温条件下，又可引发氧化作用）。
2．应力活化（力化学理论）当橡胶分子链处于应力作用时，由于机械力作用于分子链中原子的价力使其减弱，结果使橡胶氧化反应活化能降低，活化了氧化过程。
未受应力时，橡胶大分子活化能为21.0千卡/克分子。
受应力时，振幅为50%，频率为250周/秒，氧化活化能为18.1千克/克分子。
在多次变形条件下，即可发生应力引发，又可发生应力活化，但二者发生的情况不同：一般，温度高、振幅小、频率低、氧的浓度大的条件下，以应力活化为主，反之以应力引发为主。
三．影响疲劳老化的因素1．频率与振幅越高，越易疲劳老化。
频率越高，应力松弛能力下降，易产生应力集中，导致应力引发，易疲劳老化。
振幅增加，易应力活化，容易疲劳老化。
实验事实根据如下：变形振幅（%） 0 25 50 75应力活化活化能(千卡/克分子) 21.0 20.1 18.1 13.6从以上数据可以看出，振幅增加，应力活化活化能下降，越易疲劳老化。
橡胶老化与防护
非金属
三、橡胶的热氧老化
RO·+ RO· →ROOR ROO·+ ROO·+ →稳定产物 R · + · OH →ROH ROO·+ R ·→ ROOR 在橡胶的自由基链式氧化过程中，自由基链反应可以因为交联或断链而终 止。在反应过程中，也可以发生交联或断链。上述机理式对橡胶热氧老化过程 的一个理想星描述。对与不同的橡胶或不同的老化条件，反应方式以及过程都 有一定的差别，如有的橡胶在热氧老化过程中以交联反应为主，有的橡胶以断 链反应为主。 2.橡胶在热氧老化过程中的变化 a.结构变化： 橡胶在热氧老化过程中的结构变化可分为两类：一类是分子链降解为主的 热氧老化的反应，这类橡胶在热氧老化后的外观表现为变软、发粘，橡胶种类 有天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、二元乙丙橡胶、均聚氯醇橡胶和共 聚氯醇橡胶等；二是以分子链之间交联为主的热氧老化反应，这类橡胶在热氧 老化后表现为变硬、变脆，其中橡胶种类有:SBR、NBR、BR、CR、EPDM、 FPM、CSM等。
非金属
汽车常用非金属材料
非金属
目录
一、概述 二、橡胶的热降解 三、橡胶的热氧老化 四、橡胶的热氧老化的防护 五、金属离子的催化氧化 六、橡胶的臭氧老化及防护 七、橡胶的疲劳老化及防护 八、橡胶防老剂
非金属
一、概述
1.橡胶老化的概念 橡胶的老化（或劣化），是指生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中， 由于受热、光、氧等外界因素的影响使其发生物理或化学变化，使性能逐渐下 降的现象。 随着橡胶老化的进行，常伴随着一些外观表现，如常时间贮存的天然橡胶 会变软、发粘、出现斑点；常时间使用后的轮胎胎侧会产生龟裂等。因橡胶的 品种不同，制品所处的老化环境不同，它们老化现象的外观表现也多种多样， 最常见的外观表现为：变软、发粘、变硬、变脆、龟裂、发霉、失光、变色、 粉化等。随着外观的变化，橡胶制品的使用性能逐渐变差，常表现为强度降低、 弹性消失、耐磨性能降低等。无论是外观变化还是还是性能变化，其实质是因 为橡胶在老化过程中发生了结构变化。 2.橡胶老化的原因 橡胶老化除受其本身的分子结构影响外，主要受其工作环境即外部因素 的影响。这些外部因素可分为物理因素、化学因素和生物因素三种，具体下表 1。这些外界因素不是独立起作用的，而是相互影响，加速了老化的进程。这
橡胶老化及其防护技术的研究概况
橡 胶分 子结 构 的稳 定性是 橡胶 材料 耐老化 性 能 的一个 至关重 要 的影 响 因素 ， 因此 ， 可 通过改 变 橡胶 的化 学结 构 来 提 高橡 胶 的 稳定 性 。例 如 ， 绝 大多 数橡 胶 的耐 老化 性能 比塑料 差 的原 因是橡 胶
结 构改 性 的另一途 径是在 橡胶 分子 主链 中引入 刚
的措施 防止 或者 延 缓橡 胶 的老 化 ， 使橡 胶 能 够 充 分 发挥 其 内在 价值 。本 文就橡 胶老 化机理 和 防护
技 术研 究老化 的原 因在 于其 链 式 分 子 结 构 中存
摘要 ： 简要 介 绍 橡 胶 的老 化 机 理 ， 分析 橡 胶 老 化 的原 因 和 影 响 因素 。 阐述 橡 胶 老 化 防 护技 术 的研 究 概 况 。 这些 技 术 和 方 法 主 要 包括 改变 橡 胶 分 子 结 构 、 选 择 适 当 的硫 化 剂 、 添 加 防 老剂 、 应用纳米填料、 表 面改 性 和橡 胶 并 用 以 及 改善
加工工艺等 。
关键词 ： 橡胶 ； 老化 ； 防护 技 术
中 图分 类 号 ： Ｔ Ｑ３ ３ ０ ． １ ４ 文 献 标 志码 ： Ｂ 文章编号 ： １ ０ ０ ０ — ８ ９ ０ Ｘ（ ２ ０ １ ３ ） ０ １ — ０ ０ ５ ８ — ０ ４
橡胶 及其制 品在 加工 、 贮存 和使用 过程 中 ， 由
在不 稳 定 化 学 键 ， 不 饱 和碳链 烯 烃类 橡 胶 （ 如
聚 异戊 二 烯 橡 胶 ）比饱 和 碳 链 橡 胶 （ 如 乙 丙 橡 胶） 易产 生 老 化 。烯 烃类 橡胶 的大 分子链 存 在 的
专题高分子材料老化与防老化详解演示文稿
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五、高分子材料老化的类型及防护措施
（2）链增长 大分子自由基R·在氧气（O2）的作用下，自动氧化生成 大分子过氧化自由基ROO·和大分子氢过氧化物ROOH，ROOH又会分解
成更多的活性自由基。
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五、高分子材料老化的类型及防护措施
供电子基
活泼，易被取代
氧气、臭氧、强氧化剂、腐蚀性介质
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四一、、高分橡子胶材的料老老化化的原因
分子链结构：大分子链的弱键、薄弱环节越多越易老化；不饱和碳链高分
子比饱和碳链高分子更容易发生老化；支化的大分子比线型的大分子更容 易氧化。
硫化胶交联结构：交联键有-S-、-S2-、-SX-、-C-C-，交联键结构不同
这类抗氧剂的作用主要是与链增长自由基R·或RO2·反应，以终止链增
长过程来减缓氧化反应，该抗氧剂称为主抗氧剂。这类抗氧自由基与链增长
自由基反应的方式有加成或偶合，有电子转移或最常见的氢转移。根据它 们与自由基的作用方式不同又分为三类：氢给予体、自由基捕捉体和 电子给予体。
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六、抗氧剂的类型及其作用机理
➢ 老化的对象：所有的高分子原材料及其制品（包括树脂、生胶）
➢ 材料所处状态：贮存、加工或使用过程中 ➢ 老化条件：热、光、氧、臭氧和机械力等
➢ 老化表现：性能下降（拉伸强度、断裂伸长率、电绝缘性）
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三一、、高橡分胶子的材料老老化化的表现
3.2 老化的表现
（1）变软发粘 （天然橡胶老化，橡皮筋、乳胶管、乳胶手套）
可逆的结构和性能变化的现象。如行驶中轮胎、橡胶弹簧、运转中传送带和运输带等都 会发生疲劳老化。
橡胶的老化与防护概述
橡胶的老化与防护概述老化：橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，由于受内、外因素的综合作用使性能逐渐下降，最后丧失使用价值的现象。
橡胶老化的原因：内因：①橡胶的分子结构；②橡胶配合组分及杂质。
外因：物理因素，化学因素，生物因素。
最常见的、影响最大、破坏性最强的因素：热、氧、臭氧、光、机械力和金属离子。
橡胶老化的防护：物理防护法：①橡塑共混—减少双键及α-H的浓度；②表面镀层或处理—减少与氧、臭氧、光的接触；③加光屏蔽剂—减少光的作用；⑤加石蜡—减少与氧、臭氧、光的接触。
化学防护法：加入各种化学防老剂，延缓老化反应。
一、橡胶热氧老化1.吸氧曲线：（1）老化诱导期（吸氧量低，几乎无ROOH，吸氧速度慢。
对橡胶性能影响不大。
）（2）恒速吸氧阶段，吸氧量低，ROOH增加，在该阶段末期，ROOH几乎达到最高值。
（ROOH累积期）。
（3）吸氧速度激增，比诱导期大几个数量级；吸氧量急剧增加；ROOH急剧降低--自催化氧化阶段。
该阶段末期,橡胶老化，橡胶性能恶化。
（4）老化后期:恒速反应期，橡胶没有反应活性点—橡胶深度老化。
2.不饱和橡胶的热氧老化方式有两种类型(1)以分子链裂解为主—含异戊二烯单元的橡胶如NR、IR、IIR。
橡胶平均分子量下降，变软、发粘。
(2)以分子链间交联为主—含丁二烯单元的橡胶如BR、SBR、NBR。
分子量增大,变硬发脆。
3.影响橡胶热氧老化的因素1．橡胶本身的影响：（1）双键的含量及位置；（2）取代基的电子效应；（3）取代基的位阻效应；（4）橡胶的结晶性。
2.温度3.氧的浓度4.重金属离子（变价金属离子）（催化作用）5.硫化：硫化减少了α-H的量，减少了老化反应点；硫化胶的网络结构阻止O2的扩散、渗透；硫交联键有分解ROOH 的作用。
热氧老化的特点：自由基链式反应，自催化反应2.化学防护法（1）链终止型防老剂：自由基捕捉体型，电子给予体型，氢给予体型;（2）破坏ROOH型防老剂：辅助防老剂;（3）金属离子钝化剂：铜抑制剂和铁抑制剂.二、橡胶的臭氧老化及防护臭氧老化：生胶或橡胶制品在氧、臭氧、应力应变等因素共同作用下产生的一种老化现象。
实用橡胶工艺学复习资料大全
绪论橡胶配合加工内容●主要内容：原料及配合；加工工艺过程；性能测试。
●配合系统：生胶，硫化体系，补强填充体系，防老体系，增塑及操作体系，特种配合体系。
●加工过程：炼胶，压延，挤出，成型，硫化。
●塑炼：定义为降低分子量，增加塑性，改善加工性能，制成可塑性符合要求的塑料胶。
●混炼：定义为经过配合，将橡胶与配合剂均匀地混合和分散，制成混炼胶。
●门尼粘度：用门尼粘度计测量的是橡胶的本体黏度，原理是将胶料填充在粘度计的模腔和转子之间，合模，在一定温度下〔一般为100℃〕预热〔一般1min〕，令转子转动一定时间〔一般4min〕时测得的转矩值〔N·m〕。
该值越大，说明胶料的黏度越大，常用ML〔1+4〕100℃表示。
●门尼焦烧：这是个说明胶料焦烧时间的指标，通常是在120℃下测定〔加有硫化体系配合剂〕从最低点起，上升5个门尼值的时间。
这个时间越大说明胶料越不容易发生焦烧，加工越安全。
第一章生胶❖分类〔按来源〕：天然橡胶〔NR〕和合成橡胶。
合成橡胶又分为通用橡胶和特种橡胶。
❖通用橡胶：丁苯橡胶〔SBR〕、顺丁橡胶〔BR〕、异戊橡胶〔IR〕、丁腈橡胶〔NBR〕、氯丁橡胶〔CR〕、丁基橡胶〔IIR〕、乙丙橡胶〔EPM，EPDM〕.❖不饱和非极性橡胶：NR、SBR、BR、IR；不饱和极性橡胶：NBR、CR；饱和非极性橡胶：EPM、EPDM、IIR；❖天然橡胶〔NR〕主要由顺—1,4—聚异戊二烯构成，其综合性能好。
❖丁苯橡胶(SBR)是丁二烯和苯乙烯的共聚物，是产量最大的通用橡胶，70%用于轮胎业，根据聚合方法分为乳聚丁苯和溶聚丁苯。
❖苯乙烯含量对丁苯橡胶性能的影响：随着苯乙烯含量的增加，其SBR的性能向聚苯乙烯趋近。
表现为Tg、模量、硬度上升，耐热老化性变好，挤出收缩率变小，挤出物外表光滑，而耐磨性下降，弹性减小。
❖顺丁橡胶(BR)也称聚丁二烯橡胶，弹性最好的通用橡胶，滞后损失小，生热少。
❖乙丙橡胶(EPM,EPDM)属于碳链饱和非极性橡胶，耐臭氧老化性和耐热老化性是通用橡胶中最好的，被誉为不龟裂的橡胶。
橡胶的老化与防护体系
3．结构变化
分子间产生交联，分子量增大；外观表现变 硬变脆。
分子链降解（断裂），分子量降低，外观表 现变软变粘。
分子结构上发生其他变化：主链或侧链的改
性，侧基脱落弱键断裂（发生在特种橡胶
中）。
橡胶的老化与防护体系
5
三．橡胶老化的原因
1．内因 ①橡胶的分子结构 化学结构（或链节结构）：橡胶的基本结构如天然橡胶的单元异
橡胶老化的现象多种多样，例如:生胶经久贮存时会变 硬，变脆或者发粘；橡胶薄膜制品（如雨衣、雨布等）经 过日晒雨淋后会变色，变脆以至破裂；在户外架设的电线、 电缆，由于受大气作用会变硬，破裂，以至影响绝缘性； 在仓库储存的或其他制品会发生龟裂；在实验室中的胶管 会变硬或发粘等。此外，有些制品还会受到水解的作用而 发生断裂或受到霉橡菌胶作的老用化而与导防护致体破系坏……所2有这些都是橡 胶的老化现象。
二．橡胶在老化过程中所发生的变化
1．外观变化
橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不同。
变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。
变硬变脆：顺橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、
但龟裂形状不一样。
发霉：橡胶的生物微橡胶生的物老化老与化防护。体系
2．外因：
物理因素：热电光机械力高能辐射等。
化学因素：氧臭氧，空气中的水汽酸碱盐等。
生物因素：微生物：细菌真菌
昆虫：白蚁蟑螂会蛀食高分子材料。
海生物：牡蛎石灰虫海藻海草等
在实际中也往往是上述几个因素同时发挥作用。使用条件、 地区不同这些因素的作用也不同，因此橡胶的老化是个复 杂的过程。
其中最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是：热、氧、
橡胶的老化与防护体系
12
C阶段：自加速阶段（自催化反应阶段），该阶段吸氧速度 激烈增加，比诱导期大几个数量级，如用模拟化合物氧化 时，因为氢过氧化物大量分解产生的自动催化过程完全相 同，此时橡胶已深度氧化变质，丧失使用价值。
橡胶复习题答案分析解析
橡胶工艺学复习题一、填空10分注：红字为答题部分。
1．碳链橡胶中，饱和橡胶有乙丙橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶，不饱和橡胶有天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶。
3、促进剂按结构可分为噻×类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐、硫脲类、醛胺类、黄原酸盐类八类；按PH值可分为酸性、碱性和中性三类；按硫化速度可分为超超速级、超速级、准速级、中速级和慢速级五类。
5、适合高温快速硫化的橡胶结构为低双链含量的橡胶，可采用的硫化体系有EV 和SemiEV两种。
7、在-C-S-C-、-C-S2-C-、-C-SX-C-三种交联键中，-C-S-C-热稳定性好，-C-S x-C-耐动态疲劳性好，-C-S x-C-强度高。
9、、NR热氧老化后表观表现为变软发粘，BR热氧老化后表现为变硬变脆。
11、当防老剂并用时，可产生对抗效应、加和效应和协同效应，根据产生协同效应的机理不同，又可分为杂协同效应和均协同效应两类。
12、13、炭黑的结构度越高，形成的包容橡胶越多，胶料的粘度越高，混炼的吃粉速度慢，在胶料中的分散性越高。
14、15、炭黑的粒径越小，混炼的吃粉速度越快，在胶料中的分散性越好；炭黑的粒径越小，对橡胶的补强性越高。
17、当橡胶的门尼粘度为60时可不用塑炼。
19、生胶的塑炼方法有物理增塑法、化学增塑法和机械增塑法；机械增塑法依据设备类型不同又可分为三种开炼机塑练法、密炼机塑练法和螺杆式塑炼机塑练法，依据塑炼工艺条件不同，又可分为低温机械塑练法和高温机械塑练法。
21、氧在橡胶的机械塑炼过程中起着大分子自由基活性终止剂和大分子氧化裂解反应引发剂的双重作用，其中在低温下，氧和橡胶分子的化学活泼性均较低，氧主要起大分子自由基活性终止剂作用，而在高温下氧起大分子氧化裂解反应引发剂作用。
23、混炼胶快检的项目有可塑度测定、相对密度测定和硬度测定。
25、在混炼准备工艺中，要求称量配合操作必须做到精密、准确、不漏、不错。
橡胶的老化反应与防护
橡胶的老化反应与防护老化现象是指橡胶材料在加工、贮存和使用过程中，由于化学因素和物理因素的作用使其结构发生化学变化，致使性能逐渐下降，使用价值逐渐丧失的现象。
橡胶在老化过程中主要发生两种化学反应，即降解反应和交联反应（也称结构化反应）。
而且降解反应和交联反应并非彼此孤立、毫无联系的，往往这两种反应同时发生，由于橡胶分子结构的特征和老化条件的不同，使其中的一种反应占主导地位。
橡胶材料寿命受环境条件（化学因素和物理因素等）的影响极大，诸如氧、臭氧、化学介质、热、光、应力（应变）等均能加速橡胶的老化过程。
所以橡胶的老化反应是多种因素参与的复杂的化学反应。
收到普遍关注的是氧化老化、臭氧老化和疲劳老化等反应。
橡胶老化现象的宏观表现是变软发黏或变脆龟裂或发霉粉化等，造成性能下降，丧失使用价值。
橡胶的老化现象不能防止，只能采取化学的或物理的方法延缓或阻滞老化反应的进行。
凡是能够延缓或阻滞老化反应、延长橡胶使用寿命的物质通称为防老剂。
可分为化学防老剂（也称稳定剂）和物理防老剂两大类。
化学防老剂按防护功能又可以分为抗氧剂、抗臭氧剂、金属离子钝化剂、紫外光吸收剂和抗疲劳剂或屈挠龟裂抑制剂等。
随着科技的进步和人们生活水平的提高，近年来，所有先进国家不断提出新的产品安全性法规和环保法规，橡胶制品业也在其功能性要求得到满足的同时，安全性要求必将越来越受到用户重视。
思齐积累22年经验，建立了研发和测试平台，通过选材、配方实验、甚至新助剂开发合成等研究，产品达到美国和欧盟标准，并长期被多家世界知名企业采用。
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高分子材料的老化机制与防护
高分子材料的老化机制与防护在我们的日常生活和工业生产中，高分子材料无处不在，从塑料制品到橡胶制品，从纤维材料到涂料，它们都发挥着重要的作用。
然而，随着时间的推移，这些高分子材料往往会出现性能下降、外观变差等老化现象，这不仅影响了它们的使用效果，还可能带来安全隐患和经济损失。
因此，了解高分子材料的老化机制并采取有效的防护措施具有重要的意义。
高分子材料老化的原因是多方面的，主要包括物理因素、化学因素和生物因素。
物理因素中，最常见的是热和光的作用。
高温会加速高分子材料的分子运动，导致分子链的断裂和重组，从而使材料的性能发生改变。
例如，塑料在高温环境下容易变形、变脆，失去原有的强度和韧性。
而光，尤其是紫外线，能够破坏高分子材料中的化学键，引发光氧化反应。
长期暴露在阳光下的塑料制品，如户外的塑料椅子、塑料管道等，会出现褪色、龟裂等现象，这就是光老化的结果。
化学因素也是导致高分子材料老化的重要原因。
氧气、水分、酸碱物质等都可能与高分子材料发生化学反应。
例如，氧气会与高分子材料中的不饱和键发生氧化反应，生成过氧化物和自由基，进一步引发连锁反应，导致材料的老化。
水分则可能导致高分子材料的水解，使分子链断裂。
在一些工业环境中，酸碱物质的存在会腐蚀高分子材料，加速其老化进程。
生物因素对高分子材料的老化也不容忽视。
微生物、真菌等在一定的条件下可以在高分子材料表面生长和繁殖，它们产生的酶和代谢产物会对材料造成破坏。
例如，木材中的纤维素在真菌的作用下会发生降解，导致木材腐朽。
高分子材料的老化是一个复杂的过程，往往是多种因素共同作用的结果。
而且，不同类型的高分子材料，其老化机制也可能有所不同。
为了延缓高分子材料的老化，人们采取了多种防护措施。
在材料的选择上，应根据使用环境和要求，选择具有良好耐老化性能的高分子材料。
例如，对于户外使用的材料，应选择具有抗紫外线性能的塑料或添加了光稳定剂的涂料。
添加稳定剂是一种常见的防护方法。
聚合物材料的老化机制与防护
聚合物材料的老化机制与防护在我们的日常生活和工业生产中，聚合物材料无处不在，从塑料制品到橡胶制品，从涂料到纤维，它们的应用广泛且不可或缺。
然而，随着时间的推移，这些聚合物材料往往会出现性能下降、外观变差等老化现象，这不仅影响了其使用效果和寿命，还可能带来安全隐患和经济损失。
因此，深入了解聚合物材料的老化机制，并采取有效的防护措施，具有重要的现实意义。
一、聚合物材料老化的表现聚合物材料老化后的表现多种多样，常见的有以下几种：1、外观变化这是最直观的老化现象，如颜色变黄、变暗，表面出现裂纹、粗糙、失去光泽等。
例如，长期暴露在阳光下的塑料椅，会逐渐褪色并变得脆化。
2、物理性能下降材料的强度、硬度、韧性等物理性能会逐渐降低。
比如，橡胶密封圈使用一段时间后会变得松弛，密封效果变差。
3、化学性能改变可能会发生氧化、水解等化学反应，导致材料的化学组成和结构发生变化，从而影响其性能。
例如，某些聚合物在潮湿环境中容易水解，降低其稳定性。
二、聚合物材料老化的机制聚合物材料的老化是一个复杂的过程，通常由多种因素共同作用引起，主要的老化机制包括以下几个方面：1、热老化温度是影响聚合物老化的重要因素之一。
在高温环境下，聚合物分子链的运动加剧，容易导致分子链的断裂和交联，从而改变材料的性能。
此外，高温还会加速氧化、热分解等化学反应的进行。
2、光老化阳光中的紫外线对聚合物材料具有很强的破坏作用。
紫外线能够激发聚合物分子中的化学键，使其发生断裂和降解，导致材料的性能下降。
例如，户外使用的塑料薄膜在长期阳光照射下会变得易碎。
3、氧化老化氧气在聚合物老化过程中起着关键作用。
聚合物与氧气接触时，容易发生氧化反应，形成过氧化物和自由基，进而引发一系列的链式反应，导致材料的老化。
许多聚合物材料在空气中会逐渐氧化变脆。
4、水解老化当聚合物材料处于潮湿环境或与水接触时，可能会发生水解反应。
水分子会攻击聚合物分子中的某些化学键，使其断裂，从而影响材料的性能。
环氧树脂材料的老化机理与防护方法
环氧树脂材料的老化机理与防护方法摘要：环氧树脂是一类具有三维交联网络结构的热固性高分子材料，具有较高比强度和优良的粘结性能等的优点，在众多工业领域中应用极其广泛。
但由于其内部结构多样性，导致在使用过程中，容易发生内外因素对材料老化失效的负面影响。
本文重点综述了环氧树脂因外部环境因素影响产生的三种老化形式：热氧老化、紫外老化和湿热老化。
通过对不同老化失效形式的因素和机理分析，总结了三种防护方法提高环氧树脂耐老化性能，避免材料外观、结构和性能的破坏，延长使用寿命。
关键词：环氧树脂；基体结构；老化失效；改性；光稳定剂一、引言环氧树脂是一类以芳香族、脂肪族或脂环族结构为骨架，分子中含有环氧基、亚甲基、羟基和醚键等化学基团的热固性高分子合成材料。
它已被广泛地应用于多种金属与非金属的粘接、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢/复合材料等的制造，在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输及其他许多工业领域中起到重要的作用，已成为各工业领域中不可缺少的基础材料[1]。
但是，环氧树脂由于其结构特点和使用环境不同，容易受到多种因素影响，造成了环氧树脂不同原因的老化现象。
二、老化因素与机理引起环氧树脂老化的因素主要分为内在和外在两种因素。
内在因素主要由环氧树脂本身化学键决定，化学键的构成对其性能影响巨大。
环氧树脂分子间的键能十分容易受到外界因素的影响，造成化学键的断裂而形成自由基。
自由基正是自由基反应的起点，也就是环氧树脂老化的开端[2]。
外在因素即环境因素，主要包括紫外线、大气组成（主要是氧和臭氧等）、温度湿度的变化等其他自然因素。
这些因素与环氧树脂发生了化学作用才导致老化[3]。
本文主要介绍三种外在因素引起的各种老化失效现象。
（一）热氧老化热氧老化对材料的影响主要通过高温和氧气作用来实现，在热氧环境下，环氧主链会受到氧气的攻击而断裂，导致分子量降低。
温度越高，树脂越容易被氧化，同时产生活泼的自由基（R·）。
老化知识量表-概述说明以及解释
老化知识量表-概述说明以及解释1.引言1.1 概述老化是一个自然而不可避免的过程，它是生物体经历的一系列生理和心理变化。
随着岁月的流逝，我们的身体和思维功能会逐渐减弱，这意味着老化会对我们的生活产生重要的影响。
本文旨在为读者提供一个全面的了解老化的知识量表。
通过对老化过程的研究，我们可以更好地了解老化是如何发生的、影响身体的哪些方面以及如何应对老化带来的挑战。
在本文中，我们将讨论老化过程的影响因素以及老化对身体的影响。
我们还将总结老化的重要知识点，并强调保持健康的重要性。
通过这些内容的探讨，我们希望读者能够增加对老化的了解，并获得一些有用的指导来帮助他们更好地应对老化带来的变化。
接下来，让我们一起进入正文，深入探讨老化过程的影响因素以及老化对身体的影响。
1.2文章结构文章结构是指文章所采用的组织框架和布局方式，它有助于使文章的内容更加清晰有序地呈现给读者。
一个良好的文章结构可以帮助读者更好地理解和吸收文章的内容。
本文的结构分为引言、正文和结论三个部分。
在引言部分，我们首先会进行概述，介绍老化的基本概念和背景信息，让读者对老化有一个初步的了解。
然后，我们会对整篇文章的结构进行简单的介绍，以引导读者对文章的整体框架有一个清晰的认识。
最后，我们明确本文的目的，即希望通过该文章提供一份相对全面的老化知识量表给读者，让读者能够更好地了解老化的影响因素和对身体的影响。
接下来是正文部分，我们将详细讨论老化过程的影响因素。
其中，我们会列举并解释老化受到的各种生理、环境、遗传等因素的影响，并探讨它们对老化过程的具体作用。
这部分旨在帮助读者了解老化不仅仅是自然现象，而是与个体的生活方式、基因等有关。
第二部分将重点讨论老化对身体的影响。
我们会详细介绍老化过程中常见的生理和心理变化，并探讨这些变化对身体各系统的影响。
同时，我们也会介绍一些老化后常见的相关疾病和健康问题。
通过这部分的内容，读者可以更加全面地了解老化对身体的影响和可能带来的健康风险。
橡胶的老化与防护
老2化02与0防/10护/8体系
复习思考题
1.名词解释
▪ 物理防护法、化学防护法、防老剂、 ▪ 老化温度系数、对抗效应、 加和效应、 ▪ 协同效应、非迁移性防老剂、加工型结合防老
剂
分解过氧化氢物型防老剂
氢过氧化分解剂/光吸收剂/金属离子钝化剂
老2化02与0防/10护/8体系
4.3.1 自由基终止型防老剂的作用机理
▪
捕捉自由基R·或ROO，并与之结合形成稳定化合物或
低活性自由基，以阻止链传递反应进行，延缓橡胶老化。
芳胺类和酚类化合物
含-NH或-OH基团，H很活泼，易脱出与自 由基R·或ROO结合，降低橡胶的被氧化速度。
自动催化自由基链反应
▪ 热氧老化的吸氧过程： 恒速反应期 加速反应期 吸氧慢速至完结
氧化结束，吸氧速 度变慢，趋于恒速 ，最终降至零。
氧化初期吸氧量小， 吸氧速度恒定，橡胶 性能下降不多，是橡 胶的作用期。
自动催化氧化阶段，吸氧速度急 剧增大，过氧化氢累积到最大值 ，后期橡胶深度氧化变质，丧失 使用价值。
BR 、NBR、SBR、CR、EPDM、FPM、CSM等
热氧老化以交联反应为主。 老化后外观变硬、变脆。
4.2.2 老2化02与0防/10护/8体系 影响橡胶热氧老化的因素
一、生胶分子结构的影响
不饱和橡胶——饱和橡胶——杂链橡胶
——
不饱和橡胶aH具有较高的 反应活性.
NR中解离能大小顺序为:c > b > a 。 在热、光、氧作用下， NR大分子先在 最弱a处断裂,引发链式反应。
▪橡胶臭氧老化的物理防护法 ▪ 用石蜡等覆盖或涂刷橡胶表面 ▪ 在橡胶中加入蜡 ▪ 与耐臭氧的聚合物并用
橡胶的老化与防护
橡胶的老化与防护内容与基本要求∶1．掌握橡胶烃及硫化胶的热氧老化、臭氧老化、疲劳老化机理与防护措施2．掌握常用橡胶防老剂的结构、作用特性及选用原则3．了解光氧老化机理及防护主要参考资料∶1．高分子的老化与防老化，化工部合成材料老化研究所编2．聚合物的稳定化，[美]W．L．霍金斯著，吕世光译3．橡胶化学与物理，朱敏主编一．名词解释∶ 1．橡胶的老化 2．自催化氧化作用 3．防老剂的对抗效应4．疲劳老化 5．防老剂的加和效应 6．防老剂的协同效应二．填空∶ 1. NR热氧老化后表观表现为_________，BR热氧老化后表现为______。
2.链终止型防老剂根据其作用方式可分为__________、____________和________三类;胺类和酚类防老剂属于_______。
3.当防老剂并用时，可产生_______、_______和协同效应，根据产生协同效应的机理不同，又可分为______和______两类。
4.填料的活性越高，橡胶的耐疲劳老化性越_______。
5.防老剂按其化学结构可分为_______、_______、_______、_________、_______和_______六类。
6．非迁移性防老剂与一般防老剂相比，主要是具有____________性、_______性和_______性。
三．问答题∶ 1．引起橡胶老化的内因、外因有哪些? 2．为什么IR、NR热氧老化后变软，BR、SBR和NBR热氧老化后变硬? 3．影响热氧老化的因素主要有哪些? 4．臭氧老化的机理是怎样的?影响臭氧老化的因素有哪些?为什么温度对臭氧老化影响不大，而应变影响较大?石蜡为何能防护静态使用条件下的橡胶臭氧化? 5．不饱和碳链橡胶的吸氧曲线是什么形状的?曲线可分为几个阶段?每个阶段各有何特点? 6．通常有几种因素催化橡胶的氧化，其作用机理如何?怎样防护? 7．说明自由基链终止型防老剂的结构与防护效能的关系?何以说明抗氧剂脱氢越容易防护效果越高? 8．何谓防老剂的协同效应、对抗效应、加和效应?什么情况下防老剂之间可能有协同效应? 9.影响臭氧老化的因素有哪些? 10.影响疲劳老化的因素有哪些?11.防老剂为什么有适当的用量? 12.防老剂按结构可分为几类?各有何特点?13.什么是反应性防老剂?它有何特点? 14.橡胶臭氧老化的特征是什么? 15.试解释将防老剂D与防老剂TNP并用时会产生什么效果?为什么? 16.橡胶臭氧老化的物理防护方法有几种? 17.为什么链终止型防老剂和破坏氢化过氧化物型防老剂并用会产生协同效应? 18.试分析比较NR、CR、BR的耐臭氧老化性能 20.试分析轮胎的胎侧在使用过程中发生的老化形式，根据所发生的老化形式应选用何种防老剂? 21.选择合适的防老剂∶(1)与食品接触的白色橡胶制品①防老剂D ②防老剂4010 ③防老剂264(2)轮胎胎侧胶①防老剂MB ②防老剂4010NA ③防老剂2246S(3)耐油抽出的橡胶①防老剂A ②防老剂NBC ③亚硝基二苯胺。
橡胶老化和防护概述
橡胶老化和防护概述橡胶老化是指橡胶材料在长期使用过程中，由于受到外界环境、温度、光照等因素的影响，导致其性能和品质的衰减。
橡胶老化会使橡胶材料的弹性、硬度、耐磨性、耐候性等性能下降，从而影响其使用寿命和使用效果。
橡胶老化的原因可以分为内在因素和外在因素两类。
内在因素主要包括橡胶材料自身的化学性质、结构以及添加剂的选择和使用等；外在因素则包括温度、湿度、光照、氧气、臭氧、化学物质等外界环境因素的影响。
温度是影响橡胶老化的主要因素之一、高温会加速橡胶材料的老化过程，使其性能下降更快。
低温时，橡胶材料的柔韧性减弱，容易产生裂纹。
湿度也是影响橡胶老化的重要因素，湿度高时橡胶材料中的水分会导致水解反应，进而引起老化。
光照是另一个重要的外界因素，特别是紫外线会对橡胶产生破坏性的影响。
臭氧也是导致橡胶老化的危险因素，臭氧浓度高时会使橡胶表面出现龟裂、氧化等现象。
化学物质也会导致橡胶材料的老化，包括酸、碱、油脂、溶剂、氧化剂等。
为了防止橡胶老化，可以采取以下措施。
首先，选择合适的橡胶材料，不同的橡胶材料有不同的耐老化性能，可以根据具体使用环境选择合适的橡胶材料。
其次，合理设计和加工橡胶制品，避免产生应力集中和机械损伤等现象，减缓老化的发展。
此外，添加适量的抗老化剂也可以延缓橡胶的老化速度，常用的抗老化剂主要有光稳定剂、热氧化剂、防臭氧剂等。
此外，合理控制使用条件，避免高温、高湿度等恶劣环境对橡胶材料的影响。
最后，正确保养和维护橡胶制品，定期清洗、除尘，并涂抹适当的防护剂进行防护和维护。
总结起来，橡胶老化是指橡胶材料在长期使用过程中受到各种内外因素的影响而导致性能下降的过程。
了解橡胶老化的原因和机制，可以采取相应的防护措施，延长橡胶制品的使用寿命。
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三．橡胶老化的原因
1. 内因
① 橡胶的分子结构 化学结构（或链节结构） 聚集态结构:能否结晶 交联结构
变价金属离子
② 橡胶配合组分及杂质
促进剂如二硫代氨基甲酸盐、秋 兰姆有防老化作用; 炭黑对光氧老化有防护作用。
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2．外因
a.物理因素: 热、光、电、应力、应变、高能辐射; b.化学因素: 氧、臭氧、酸碱等化学介质；
c.生物因素: 微生物、细菌、昆虫等。
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一. 橡胶老化的概念
橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，
由于受内、外因素的综合作用使性能逐渐下降， 最后丧失使用价值的现象。
橡胶老化：客观存在-不可逆-量变到质变。
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§4.3 橡胶的臭氧老化与防护
§4.4 橡胶的疲劳老化及防护 §4.5 橡胶常用防老剂及选用原则
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§4.1 概 述
橡胶老化的概念 橡胶老化所发生的变化 橡胶老化的原因 橡胶老化的防护
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3.结构变化(本质的变化)
分子间产生交联，分子量增大
—外观表现为变硬发脆。
分子链降解（断裂），分子量降低
—外观表现为变软变粘。
分子结构发生其它变化，主链或侧链的改性
—如侧基脱落，弱键断裂。
最常见的、影响最大、破坏性最强的因素： 热、氧、臭氧氧老化
老化方式
疲劳老化
光氧老化
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花纹沟裂
胎侧龟裂
崩花掉块
肩裂
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第四章 橡胶的老化与防护
主要参考书： 1、现代橡胶工艺学，石化出版社，1997
2、聚合物降解与稳定化，化工出版社，2002
3、聚合物的稳定化，轻工业出版社， 1981
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本章主要内容
§4.1 概述 §4.2 橡胶的热氧老化与防护
化学防护法：加入各种化学防老剂，延缓老化反应。
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二．橡胶老化所发生的变化
1. 外观变化
2. 性能变化
3. 结构变化
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1. 外观变化
变软发粘：NR的热氧老化。 变硬变脆：BR的热氧老化。 粉化龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、
大部分橡胶的光氧老化。
发霉：橡胶的生物、微生物老化。
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2. 性能变化(最关键的变化)
物理化学性能的变化：
比重、Tg、溶解性、分子量及分布等； 物理机械性能的变化： 强度、耐磨性、弹性等； 电性能的变化： 电绝缘性。
胎圈内裂
胎面胶与带束层脱层 胎圈部位脱层
胎侧脱层
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轮胎的全面破坏
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四．橡胶老化的防护
物理防护法: ① ② ③ ④ 橡塑共混— 减少双键及α-H的浓度； 表面镀层或处理— 减少与氧、臭氧、光的接触； 加光屏蔽剂— 减少光的作用； 加石蜡— 减少与氧、臭氧、光的接触。