一种从废钯-氧化铝催化剂中回收金属钯的方法[发明专利]

(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510843517.1
(22)申请日 2015.11.26
C22B 7/00(2006.01)
C22B 11/00(2006.01)
(71)申请人中南大学
地址410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路
932号
(72)发明人李骞 杨永斌 郭宇峰 胡龙
徐斌 姜涛 饶雪飞 邹强
范晓慧 李光辉 陈许玲 张元波
彭志伟 甘敏
(74)专利代理机构长沙市融智专利事务所
43114
代理人袁靖
(54)发明名称
一种从废钯-氧化铝催化剂中回收金属钯的
方法
(57)摘要
本发明属于从废催化剂中湿法回收贵金属的
技术领域，特别是一种从废钯-氧化铝催化剂中
回收金属钯的方法。

流程主要包括流态化氧化焙
烧、预磨还原活化、氧化浸出等步骤。

废催化剂在
空气气氛中，550～650℃下进行快速焙烧脱炭；
冷却后，在含有还原剂的热水溶液体系中进行细
磨还原预处理；还原渣在盐酸和氧化剂体系中氧
化浸出钯。

本发明可解决现有石油化工行业废
钯-氧化铝基催化剂钯浸出效率低等问题。

本发
明流程简短、操作简单、生产成本低，钯浸出及回
收率高达99％以上。

(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图1页CN 105256146 A 2016.01.20
C N 105256146
A
1.一种从废钯-氧化铝催化剂中回收金属钯的方法，其特征在于，将废钯-氧化铝催化剂在抽风条件下，流态化快速焙烧脱炭；焙砂置于加入了还原剂的热水溶液的球磨机中细磨以保证后续浸出所需粒度组成以及焙砂中惰性的氧化钯的还原活化；经细磨活化处理的渣再转入加有氧化剂的盐酸体系中加热搅拌浸出，使钯溶解而铝基材料不溶解。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用带式机、链篦机或隧道窑焙烧，料层高度为100～250mm，抽风风速度为1.8～2.5m/min，抽风负压为2000～5000Pa。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为10～12min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：热水溶液温度大于80℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还原剂为甲酸和甲酸钠的混合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：甲酸和甲酸钠质量比例为2:1～1:2，用量为钯含量摩尔比的1.5～2倍。

7.根据权利要求1或4或5或6所述的方法，其特征在于：球磨时间为15～45min，细磨后比表面积大于2500cm2·g-1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：盐酸氧化浸出时加入的氧化剂为双氧水和次氯酸钠的混合物，两者质量比例为10:1～8:1，用量为钯含量摩尔比的2～3倍。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：氧化浸出时盐酸的浓度为2～6mol/ L；液固质量比为3～8:1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：盐酸氧化浸出溶液温度大于80℃。

一种从废钯-氧化铝催化剂中回收金属钯的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及从废催化剂中回收贵金属的方法，尤其是从废钯-氧化铝催化剂中回收钯的方法。

背景技术
[0002] 铝催化剂广泛应用于石油化工行业，精细化工行业的重整、异构、歧化、裂解等过程中，具有良好的催化特性。

在使用过程中，会因表面积碳、载体熔化、贵金属颗粒渗透被包裹等原因而失去催化活性，需要定期更换。

[0003] 目前对于废催化剂的处理，有以下主流处理工艺：1.通过洗涤、改性、还原等手段重新回用；2.将废催化剂作为原料重新生产其它有价产品；3.综合回收废催化剂有价金属组分。

由于金属钯价格昂贵，具有很高回收价值，因此，回收废催化剂中的钯具有重要的经济和环保意义。

[0004] 废催化剂的回收方法按照处理工艺的不同可分为火法和湿法两大类。

火法工艺主要有熔炼捕集法、氯化挥发法和焚烧法等，在国外有工业化应用的案例，国内受制于技术、设备和材质的原因，应用受到限制。

湿法工艺主要有载体溶解法、贵金属溶解法和全溶法，湿法也是目前国内回收铂族金属的主流工艺。

[0005] 专利CN101186971A公开了一种从废钯碳催化剂中回收贵金属钯的方法。

主要包括焙烧、还原、浸出等步骤。

该工艺焙烧后直接还原、浸出，因此仅适用于原料呈椰壳片状或粉末状，焙烧后成微细粒状的废钯碳催化剂，特别是对苯二甲酸加氢精制用废钯碳催化剂。

[0006] 专利CN103820632A公开了一种报废汽车尾气催化剂中贵金属的预处理方法。

主要包括破碎、加入研磨剂研磨、焙烧、氢气还原等步骤。

该工艺采用氢气还原，条件苛刻，操作复杂；贵金属的浸出率最高只有92％。

[0007] 专利CN101186971A和专利CN103555957A都公开了一种从废钯催化剂中回收钯的方法。

在焙烧预处理过程中，都提到了在500～800℃，在充足空气或富氧条件下，在焚烧炉或管式炉进行焙烧。

由于该方法采用的原料为碳质基体催化剂，所以焙烧只能在静态的状态下，因此焙烧时间长较长，要达到达2h以上，能源消耗大，处理成本高；且该步骤只适用于处理废钯碳等微粒级催化剂物料。

另外，该方法的还原环节时间长，要达到2-6小时，后续氧化浸出钯也需要3-8小时，可见工艺所需时间长效率低。

[0008] 专利CN104232900A公开了一种从废钯/氧化铝催化剂中回收钯的方法。

主要包括焙烧、细磨、金属粉末酸溶活化、氧化溶解钯等步骤。

该工艺加入金属粉末，与酸反应产生的氢气还原氧化钯，溶液体系中将产生大量的其它金属离子，降低处理钯的效率，后续不利于综合回收。

[0009] 专利CN103276215A公开了一种从废催化剂中回收贵金属的方法。

主要包括焚烧除炭、加压溶解载体、富集渣中回收贵金属等步骤。

该工艺溶解载体，酸耗量大，成本较高；原料适应性不强，只适合回收以γ-氧化铝为载体的废催化剂。

[0010] 专利CN102560129A公开了一种从废铝基催化剂中回收贵金属及制备高纯氧化铝
的方法。

主要包括硫酸铵盐焙烧、稀酸浸出、脱铝渣中贵金属回收、浸出液硫酸铝铵结晶等步骤。

该工艺流程复杂，对铵盐焙烧的温度控制要求较高；过滤步骤多，且过滤困难；处理成本的增加对于低附加值的氧化铝意义不大。

发明内容
[0011] 本发明的目的是克服现有技术中存在的钯回收率不高，处理成本高、流程复杂等问题，提供一种废钯-氧化铝催化剂中回收金属钯的方法。

该方法流程简短、操作简单、生产成本低，钯浸出率高，并有很大应用前景。

[0012] 本发明解决的技术问题是：
[0013] 1)本发明采用流态化的抽风焙烧工艺，以快速高效地脱炭，以解决采用静态焙烧时间长，能耗高的问题。

[0014] 2)消除氧化铝载体对金属钯微粒的包裹、渗入等不良影响；保证后续浸出所需粒度组成；对焙砂中惰性的氧化钯的还原活化。

在热水体系中加入还原剂，将难溶解，性质稳定的氧化钯还原成钯，提高钯的回收率，大大简化工艺流程，提高处理效率。

[0015] 3)溶液氯化法浸出钯，优化浸出条件，提高钯的浸出率，而铝基材料不被溶解。

[0016] 为了实现上述目的，本发明从废钯-氧化铝催化剂中回收金属钯的方法，将废钯-氧化铝催化剂在抽风条件下，流态化快速焙烧脱炭；焙砂置于加入了还原剂的热水溶液的球磨机中细磨以保证后续浸出所需粒度组成以及焙砂中惰性的氧化钯的还原活化；经细磨活化处理的渣再转入加有氧化剂的盐酸体系中加热搅拌浸出，使钯溶解而铝基材料不溶解。

[0017] 上述方法中采用带式机、链篦机或隧道窑焙烧，料层高度为100～250mm，抽风风速度为1.8～2.5m/min，抽风负压为2000～5000Pa。

[0018] 上述方法中焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为10～12min。

[0019] 上述方法中热水溶液温度大于80℃。

[0020] 上述方法中还原剂为甲酸和甲酸钠的混合物。

甲酸和甲酸钠质量比例为2:1～1:2，用量为钯含量摩尔比的1.5～2倍。

[0021] 上述方法中球磨时间为15～45min，细磨后比表面积大于2500cm2·g-1。

[0022] 上述方法中盐酸氧化浸出时加入的氧化剂为双氧水和次氯酸钠的混合物，质量比例为10:1～8:1，用量为钯含量摩尔比的2～3倍。

氧化浸出时盐酸的浓度为2～6mol/ L；液固质量比为3～8:1。

浸出溶液温度大于80℃。

[0023] 本发明的优点在于：细磨与还原活化创新性地一步完成；流程简单合理，工艺操作简单；选择性浸出贵金属钯，处理量大大减少，试剂搭配合理，费用大幅降低；优化后工艺过程稳定，钯的回收率高。

附图说明
[0024] 图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式
[0025] 以下实施例例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。

根据
所述方法，对每个工序后所得产品参数进行分别对比，来加以说明本发明。

[0026] 实施例1：
[0027] 采用带式机、链篦机或隧道窑焙烧，料层高度为120mm，焙烧温度为560℃，抽风风速度为1.9m/min，抽风负压为2200Pa，焙烧时间为10～12min，碳的脱除率达到100％。

[0028] 将焙砂倒入球磨机，球磨机为防腐球磨机，磨矿液固质量比为3:1，时间为20min；热水温度为80℃；还原剂为甲酸和甲酸钠的混合物，二者质量比例为2:1，用量为钯含量摩尔比的1.5倍。

经过磨矿-还原后，还原渣的粒度细磨后比表面积大于2500cm2·g-1，渣中还原态的钯含量达到95％以上。

[0029] 还原渣倒入搅拌浸出器中，然后直接加入盐酸，双氧水和次氯酸钠进行氧化浸出；氧化浸出时盐酸的浓度为2mol/L，氧化剂双氧水和次氯酸钠的混合物、二者质量比为10:1，用量为钯含量摩尔比的2倍；浸出液固质量比为8:1；浸出溶液温度大于80℃，搅拌速度300r/min，反应2h～2.5h，钯的浸出率达到了99.10％。

[0030] 实施例2：
[0031] 采用带式机、链篦机或隧道窑焙烧，料层高度为200mm，焙烧温度为600℃，抽风风速度为2.2m/min，抽风负压为3500Pa，焙烧时间为10～12min，碳的脱除率达到100％。

[0032] 将焙砂倒入球磨机，球磨机为防腐球磨机，磨矿液固质量比为3:1，时间为30min；热水温度为90℃；还原剂为甲酸和甲酸钠的混合物，二者质量比例为1:1，用量为钯含量摩尔比的1.8倍。

经过磨矿-还原后，还原渣的粒度细磨后比表面积大于2500cm2·g-1，渣中还原态的钯含量达到95％以上。

[0033] 还原渣倒入搅拌浸出器中，然后直接加入盐酸，双氧水和次氯酸钠进行氧化浸出；氧化浸出时盐酸的浓度为4mol/L，氧化剂双氧水和次氯酸钠的混合物、二者质量比为9:1，用量为钯含量摩尔比的2倍；浸出液固质量比为5:1；浸出溶液温度大于80℃，搅拌速度300r/min，反应2h～2.5h，钯的浸出率达到了99.20％。

[0034] 实施例3
[0035] 采用带式机、链篦机或隧道窑焙烧，料层高度为250mm，焙烧温度为650℃，抽风风速度为2.5m/min，抽风负压为4500Pa，焙烧时间为10～12min，碳的脱除率达到100％。

[0036] 将焙砂倒入球磨机，球磨机为防腐球磨机，磨矿液固质量比为3:1，时间为45min；热水温度为95℃；还原剂为甲酸和甲酸钠的混合物，二者质量比例为1:2，用量为钯含量摩尔比的2倍。

经过磨矿-还原后，还原渣的粒度细磨后比表面积大于2500cm2·g-1，渣中还原态的钯含量达到95％以上。

[0037] 还原渣倒入搅拌浸出器中，然后直接加入盐酸，双氧水和次氯酸钠进行氧化浸出；氧化浸出时盐酸的浓度为6mol/L，氧化剂双氧水和次氯酸钠的混合物、二者质量比为8:1，用量为钯含量摩尔比的3倍；浸出液固质量比为3:1；浸出溶液温度大于80℃，搅拌速度300r/min，反应2h～2.5h，钯的浸出率达到了99.10％。

图1。