仪器分析讲稿-3(第6章库仑)

因此（190/2），库仑滴定和一般的容量分析或伏安滴定法不 同，滴定剂不是用滴定管滴加，而是用恒电流通过电解在试 液内部产生。
2. 库仑滴定装置
库仑滴定装 置如图6-6 所示.通过电 解池工作电 极的电流强 度
可用电位计 测定流经与 电解池串联 的标准电阻 R上的电压 降iR而得.
时间可用计 时器或秒表 测量.
m MQ M it 96487n n 96487
如电流不恒定，而随时向不断变化，则
t
Q 0 idt
分类：
1.电重量分析；称量电解后在电极上析出物质的量； 2.库仑分析法：测量电解时通过的电量，再由6-1式计算反
应物质的量.该法省却了费时的洗涤、干燥以及称量等 步骤；而且可精确测量通过的电量，所以准确度很高.
法拉第电解定律是库仑分析法的理 论基础。
该法的关键（前提）是：
电极上只发生单纯的电极反应； 100%的电流效率
§6-2 控制电位电解法 (Controlled Potential electrolysis)
1.电极反应的分解电压；
U分=（Ea＋wa）－（Ec＋wc）＋iR 6-2 2.控制外加电压的可行性；以电解0.001mol/L Ag＋ 及1mol/L
第六章 库仑分析法（Coulometry）
一、法拉第电解定律及库仑分析法概述
• 进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶 液中通过电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
• （1）电极上发生反应的物质的质量与通过该体 系的电量Q成正比；
• （2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质 的质量与各该物质的M／n成正比
§6-6 自动库仑分析 (Automatic Coulometric Analysis)
已出现多种类型的库仑分析仪器： 1.库仑滴定自动测定钢铁中含碳量； 2.应用库仑法对大气污染进行连续监测已有多种专用仪器；
本章作业：6、8题.
1.应用库仑分析法进行定量分析的关键问题是什么？ [答]
1. 保证电极反应的电流效率是 100% 地为欲测离子所利 用（或者说电极上只有主反应，不发生副反应）。 2. 能准确地测量出电解过程中的电量。 3. 能准确地指示电解过程的结束。
一、概述：凡与电解时所产生的试剂能迅速反应的物质， 都可用库仑滴定测定，故能用容量分析的各类滴定，如 酸碱滴定、氧化还原滴定、容量沉淀法、络合滴定等测 定的物质都可用库仑滴定测定。参表6-1.
4. 库仑滴定的特点
分析结果是客观的通过测量电量得到，可用于基 准物质纯度的测定。 在较高的电流密度下进行，快速。 滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与 溶液中待测物质反应；滴定剂可以是不稳定的。 电量较为容易控制, 测量准确(0.2%)，灵敏度较 高10-5-10-9 g/mL。 可实现自动滴定。
采用三电极系统
一、概述：a.由于库仑分析是根据进行电解反应时通过电解 池的电量来分析的，因此需要在电解电路中串联一个能精 确测量电量的库仑计.
b.电路图见图6-3.
2. 电量的测量
采用库仑计（本身也是一种电解电池） 银库仑计（重量库仑计） 滴定库仑计 气体库仑计：直接读数，适合常规分析 电流积分库仑计：电子式，常规分析
答：（1）电位分析法是在通过电解池的电流为零的条件 下测定电池的电动势，因此指示电极表面无浓差极化；
（2）电解分析法通过电解池的电流很大，工作电极表 面有浓差极化，为降低浓差极化的影响，电解时一般都 强烈地搅拌电解液；
（3）极谱分析是利用指示电极（滴汞电极）表面的浓 差极化，因此电解时要防止对流、温差等外因破坏电极 表面的浓差极化。一般不搅拌溶液，电极面积也较小。
生改变，而阳极电位并不是完全恒定的，电流亦在改变， 因此借 外加电压来进行分离，往往 是有困难的。为了用 电解法来进行分离、分析， 较精密的办法是控制阴极 电位。 b. 仪器与装置见图6-1.
§6-3 控制电位库仑分析法 (Controlled Potential Coulometry)
1. 为什么要控制电位？如何控制电位？
2.库仑滴定法和普通的容量滴定法的主要区别是什么？ 答：a.库仑滴定适用于微量、痕量分析 ；
b.库仑滴定的滴定剂是电生的，可以是不稳定的物质； c.库仑滴定是用所需的电量来进行计算，不要求用标 准物标定滴定剂。
3.以浓差极化为着眼点讨论电位分析法、电解分析法、极 谱分析法中指示电极（或工作电极的表面极化状况。
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如电流不恒定，而随时向不断变化，则
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Q 0 idt
一、 法拉第电解定律
进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过 电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
（1）电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量Q 成正比；
（2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各 该物质的M／n成正比
Cu2＋的硫酸盐溶液为例说明；
标准电极电位：EθAg＋/Ag = ＋0.800 V EθCu2＋/Cu = ＋0.345 V
a.电解时， Ag＋先在阴极上被还原而析出Ag； EAg＋/Ag = EθAg＋/Ag +0.0591lg[Ag＋] =0.682 V
b.阳极上：2H2O－4e－→O2＋4H＋； EθO2＋4H＋/2H2O=＋1.23V ；
一、概述：库仑滴定是建立在控制电流电解过程基础上的， 它可按两类型进行：
1.被测定物直接在电极上起反应；较少用该法. 2.在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后产生一种
试剂，然后被测定物与所产生的试剂起反应.一般都是按 该类方法进行.
如何实现100%的电流效率？
例如
在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为 Fe2++e= Fe3&3;+4e 如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且 Ce3++e=Ce4+ Fe2++Ce4+= Fe3++Ce3+
3. 库仑滴定终点(等当点)的确定
• 化学指示剂法 灵敏度较低，适合于常量分析 • 电位法 加入一对电极，指示电位的变化（突跃） • 电流法、电导法等
库仑滴定的终点可根据测定溶液的性质选择适 宜的方法确定.
§6-5 库仑滴定的特点及应用
(Characteristics and Application of Coulometry)
电流恒定，阳极电位由于大量Ce3+的存在而稳定，因 此防止溶剂电极反应的发生，可使电流效率近100%。
结论（189/-1）：库仑滴定是在试液中加入适当物质后，以 一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极（阳极或阴 极）上电解产生一种试剂，此试剂与被测物发生定量反应， 当被测物作用完毕后，用适当的方法指示终点并立即停止电 解。
4. 库仑分析要求100％的电流效率，请问在恒电位和恒电 流两种方法中采用的措施是否相同，是如何进行的？
答：恒电位法是恒定电位，但电量的测量要求使用库仑计 或电积分仪等装置。
恒电流法是通入恒定的电流，采用加入辅助电解质，产 生滴定剂的方法，电量的计算采用i×t,但要求有准确确 定终点的方法。
3. 方法与应用
• 通N2除氧。 • 预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景 电流,不接通库仑计。 • 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时， 停止。 • 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
§6-4 恒电流库仑滴定（库仑滴定） (Constant Current Coulometric Titration)
c.氧在阳极上的超电压为0.47V，则；
U分=（1.23+0.47）-0.682=1.02V； 即：当外加电压大于1.02V时，可使Ag＋在阴极上
析出（同时在阳极上析出氧）；
d.当Ag＋浓度降至 10-7 mol/L时，阴极电位为：
EAg＋/Ag = 0.800+0.0591lg [10-7]=0.386V； 此时： U分=（1.23+0.47）-0.386=1.31V. 可见：随着电解的进行，溶液中浓度的降低，阴 极电位将相应向负方向改变，此时外加电压应作 相应的增加（由1.02V增加至1.31V ），才能使 电解继续进行；
c.铜开始析出时电位为：
ECu2＋/Cu= EθCu2＋/Cu+0.0591/2 lg[1]=0.345V；
故铜析出的分解电压：
U分=（1.23+0.47）- 0.345 = 1.35V； 此时，银已沉积完全。可见，若能控制合适的电
极电位，就有可能利用电解法来进行分离，该 法称为控制电位电解法。
3.控制阴极电位法： a. 实际应用中，由于在电解过程中，阴极电位是 在不断地发
滴定库仑计
Pt阴极 2H2O+2e-—2OH-+H2 Ag阳极 2Ag+2Br-2e—2AgBr
气体库仑计
阳极：H2O-2e→ 1/2O2 +2H+ 阴极：2H+2e→H2
1Q电量产生共产生0.1741 mL 气体
电流积分库仑计：
电流不恒定，而随时向不断变化，则 Q
t
idt
0
可直接显示电解过程中消耗的电荷量。