Material Studio的Sorption模块用于MOF材料

四调节参数，提高效率
• 力场参数的调节 Step1、找到力场文件，在MS的安装目录下搜索.off, 找到Dreiding.off Universal.off后复制一份到单独目录，再导入到当前任务中。
注意到UFF力场在这 里是不能被MS所编辑 的，所以基于该力场 改变参数需要通过修 改文本内容的方法。
三、结果分析与后期处理——IRMOF1吸附CO2为例
输入的结构 参数设置 能量曲线 结果文件 吸附量动态曲线 状态文件 吸附热 平均吸附量
能量分布曲线
最低能量结构 密度分布结构文件
三、结果分析与后期处理——IRMOF1吸附CO2为 例
吸附量动态曲线
CO2的平均值趋近于一条与横轴平行的线，说明前期平衡步数设置合理
卡洛（GCMC）的方法则可以研究上述作用和性质。
在GCMC中，主客体之间或客体客体之间的作用一般采用下式来描述：
上式中需要定义参数有σij、εij、qi、q j，前两个可从力场中获得，后两者需要计算MOF和吸附质的电荷。
二、简单模拟——前期准备
• 所需背景：1、MOF材料的晶体结构；2、被吸附分子坐标 • 晶体结构预处理：将cif文件导入MS中，删除客体分子，检查结 构是否有无序，若有，先删去其中占有率偏小的一套坐标，如若 单胞的原子个数较少（<500个，依据计算资源而定），可以将 此坐标进行DFT优化。 • 被吸附分子建立：可直接通过MS对小分子建模，或直接从外部 导入。 • 注意事项：如果单胞的原子太多，或计算资源太少无法进行DFT 优化，可以先不做处理，或者尝试用Forcite模块进行分子动力学 优化，但是要仔细检查结构变化是否合理等。
二、简单模拟——参数设置
• 精度——Quality 选择最高即可，重复文献时设置截断半径需要在右下角的More中设置 • 模拟方法——Summation method 一般来说不用修改，基于Ewald的方法效率要比其他高 • 性质——Properties 默认已将三个全部勾选，Grid resolution选择最高即可。 • 任务控制——Job Control 除了选择计算所需使用的服务器以外，右下角的More常常被忽略，里 面还可以设置更新的速度、文件保存等选项。
最后，在DIAGONAL_VDW部分按照已有参数的格式加入新力场类型的两种 力场参数σ和ε ，单位分别为Å和kcal/mol。
情况2：基于已有力场参数进行添加和调节 Dreiding力场对于各种原子类型描述的非常精细，但是对于金属原子往 往比较差范围也比较少，可以采用情况1的方法，将Universal力场中的金 属原子的参数加入进来，令这个混合力场的适用范围更广。除此之外， 还可以直接通过MS的调节特定原子对之间的作用参数，如下左图所示：
三、结果分析与后期处理——IRMOF1吸附CO2为例
能量分布曲线
很少在文献报道中提到该图，文献中多用峰的数目来表达吸附位点的个数， 但是用此图描述吸附被用的很少。慎用！
Chemical Engineering Journal 145 (2008) 86
三、结果分析与后期处理——IRMOF1吸附CO2为例
导入的力场文件
Step2、指定原子的力场类型，设置力场参数 情况1：力场文件的力场参数完全不用，全部自定义。 首先需要将MOF.xsd以car结构导出，得到MOF.car和MOF.mdf均用写字板 打开，在MOF.car文件中将倒数第三列改为自己想要的符号，如C_R。注意 字符不能太多(<4个），否则力场文件中将无法识别，同时设置MOF.mdf 文件。保存后重新导入MS，通过右键/Label/Forcefield Type查看设置的 力场类型是否正确；然后，用写字板打开一个力场文件，将上述设置的力 场类型写入到ATOMTYPES中如下图所示，第一列为力场类型，第二列为元 素符合，第三列为摩尔质量，后面的数据可参考已经定义的数值。
Material Studio的Sorption 模块用于MOF材料的吸附模 拟
陈 伟
2016年8月19日
• Material Studio版本：8.0
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一、背景介绍
二、简单模拟
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三、结果分析与后期处理
四、调节参数，提高效率
一、背景介绍
多孔的MOF材料往往具有良好的吸附性质，在实验上也作为应用 研究的一个重要部分，而实验数据往往呈现出的是宏观的量的大小、 高低区别，而无法深入研究材料内部与被吸附分子之间的主客体作 用以及被吸附分子之间的客体-客体相互作用等，采用巨正则蒙特
二、简单模拟——参数设置
二、简单模拟——参数设置
• 3、方法选择——Method 不同的方法使用与不同的体系 Metropolis: 用于一般的小分子或粒子 Configurational bias: 处理较大分子可以提高采样效率 右边的More一般很少改变，主要是用来调节各种MC移动的比例，对 于平衡后波动比较大的体系可以尝试调节 • 4、精度选择——Quality 不建议使用系统自带的Coarse/Medium/Fine/Ultra-fine级别，前三 个太小，而最后一个不合理，可以在Task右边的More按钮中设置平衡 步数（Equilibration steps）和生产步数(Production steps)，前者用 于平衡后者用于取样，一般两者设置的数值相同，1百万~1千万之间， 具体视体系平衡情况及计算的体系大小等影响，同时在此设置温度，并 勾选Return lowest energy frames导出生产步数中能量最低的几个构 象，如果没有特殊需求千万不要勾选Return snapshots，会产生数量 巨大且占空间的快照。
二、简单模拟——参数设置
• 力场部分——Forcefield 对于MOF材料来说，由于带有金属，而一般力场很少描述金属，因此此 处可用的力场仅有Universal和Dreiding两种，前者即UFF力场，对元素 周期表中所有的元素都有定义，而后者仅对In、Al、Ti、Fe、Zn、Ru等 少数几种金属有定义。所以一般来说为了描述更准确需要进行力场参数 调节，这一部分会在第四部分详细介绍，初学者可先用Universal试试。 • 电荷部分——Charges 这里电荷的来源有两种，1、选择这里的QEq和Gasteiger中的一种 （QEq被用在MOF上比较多一些）2、选择Use current，如果之前有对 MOF进行优化或电荷计算可以查看MOF中每个原子的电荷大小（可视窗 口中右键/Label/Charge/Apply），如果均为0则需要将xsd文件导出为 car文件，在每个坐标的最后将0.00改为相应的电荷再导入到MS中。当 然还有一些情况忽略电荷，比如甲烷的模拟。
二、简单模拟——参数设置
• 吸附质——Sorbates 在此之前需要明白一点这里需要设置Fugacity也就是逸度，注意压力 和逸度是有区别的，需要通过PR状态方程进行转化，而一般认为 1bar以下，逸度和压力是比较相近的，因此做常压或低压吸附模拟时 可不做区分，但是高压时必须要进行转化，否则会造成结果错误。 吸附质必须是经过结构优化或文献报道过的稳定构型，可以用单一组 分也可以做多组分，组分所占比例的大小由分压决定，比如CO2和N2 混合气体的比例是1：2，总压为100kPa，这里设置压力时就应该把 CO2的压力设置为33.333kPa，而N2的压力设置为66.667kPa。而进 行高压选择性吸附模拟时就需要先将分压转化为逸度。
最低能量结构
上表中按照每个结构总能量的大小从低到高依次排列（包含了吸附质分 子，相当于能量最低的快照），如果需要研究具体的主客体或客体-客体 作用可以以此结构出发计算准确的能量（单点能计算），也可以进行进 一步的结构优化获得跟精准的作用结构。
三、结果分析与后期处理——IRMOF1吸附CO2为 例
密度分布结构文件
注意事项
• 一些文献报道中，并没有拟合参数与实验值相符，而是直接通过 固定吸附量（fixed loading任务）来讨论该压力温度条件下吸附 质的分布情况。这样做虽然能迅速得到结果，但是这样的结果并 不如拟合好参数之后的结果精确，所以此方法慎用。 • 甲烷、三位氮气模型如何建立？ 对于甲烷，可以直接画一个C原子然后把其力场类型设置为相关参 数的类型，如Dreiding中的C_34，然后直接用；当然也可以建立 一个甲烷分子C设置为C_34，H原子则可以在力场文件中建立一个 无作用的力场类型。 对于氮气，则可以在N-N之间建一个M原子，通过car文件给予电 荷，同时在力场文件中设置其作用可忽略。 其他的情况可以照葫芦画瓢。
• 1、晶胞大小设置 当单位晶胞的边长均大于30Å时，可以之间用此计算；而当单位晶胞的边长比 较小，只有10~20Å作用时需要利用Build/Symmetry/Suppercell 长晶胞到三 边边长均在30Å左右，注意长晶胞时要把MOF材料的主要孔道包含在内。 • 2、任务类型选择——Task Fixed pressure 固定压力(逸度)计算气体的吸附量 Fixed loading 固定气体的个数计算气体在材料中的分布 Henry constant 计算亨利常数 Adsorption isotherm 计算气体在某个压力(逸度)区间固定点的吸附量 Locate 与Fixed loading类似，但是包含退火过程 由于上述任务类型中Fixed pressure和Adsorption isotherm的应用最广泛， 而Fixed pressure又可以包含Adsorption isotherm任务，因此以Fixed pressure为例
也可以直接调节特定力场类型的参数如上右图所示
Step3、使用自定义或已调节的参数进行模拟 与正常的计算相比，计算窗口设置的区别主要在于选择力场时需要通过 Browse选择已经设置好参数的力场文件，同时打开More,将Calculate automatically的勾选去掉，这是确保之前为MOF设置的力场类型被重新 计算而发生变化。提交任务前，千万要检查用于计算的MOF文件的力场类 型是否是一一对应。
红色小点代表CO2在IRMOF1中的分布位 置， 此图可以直接调整后发表，用于解释吸附 位点，更普遍的是将其与势能相结合作出 可以反映吸附位点强度的景深图
三、结果分析与后期处理——IRMOF1吸附CO2为例
• 单位转换 在结果文件中，给出了吸附量，其单位为个/晶胞，也就是当前晶胞下吸 附质的个数，这与实验上的STP cm3/g、mmol/g、mg/g不同，需要转 换一下。而在此之前需要注意这里得到的吸附量是绝对吸附量，而实验 上测得的是超额吸附量，超额吸附量就是在绝对吸附量的基础上减去该 材料孔体积中在当前压力和温度下所含分子的个数。 N超额=N绝对-NAPV孔/RT （V孔=V晶胞*孔隙率） N超额→STP cm3/g=22400*N超额/M N超额→mmol/g=1000*N超额/M N超额→mg/g=N超额*MA/M M为单个晶胞的摩尔质量（g/mol）,MA为吸附质的摩尔质量。