精密度与偏差

精密度与偏差主要内容
一、基本概念
精密度是指在规定条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度。

精密度反映分析方法或测定系统存在的随机误差的大小。

精密度越好，表示随机误差越小。

在分析化学中，常用重复性和再现性表示不同情况下分析结果的精密度。

前者表示在重复条件下(同一操作者，用同一方法对同一试样，使用同一仪器，在同一实验室并时间间隔不大)，相互独立的测试结果之间的一致程度；后者表示在再现性条件下(不同操作者，用同一方法对同一试样，使用不同型号的仪器，不同实验室或间隔较长时间)，测试结果之间的一致程度。

二、精密度的表示方法
精密度用偏差来表示，偏差(d)是指一个值减去其平均值，它包括：绝对偏差、相对偏差平均偏差、相对平均偏差、标准差、相对标准差、平均值的标准偏差。

这些基本内容已经在分析化学中学习过，不再讲述。

三、重复性精密度和重复性标准差(s r)
重复性精密度是指在重复性条件(即在同一实验室，由同一操作员使用相同的设备，按相同的测试方法，在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试条件)下的精密度。

重复性精密度用重复性标准差s r，表示。

设在重复条件下，对某一试样进行m组n次重复测定，测定结果如表1-1所示。

表1-1测定结果
则这一系列测定的重复性标准差s r ，为
∑==
m
i i
r s
m
s 1
21 (1-1)
四、再现性精密度和再现性标准差(s R )
再现性精密度是指在再现性条件下(即在不同实验室，由不同操作员使用不同的设备，按相同的测试方法，在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试条件)的精密度。

再现性精密度用再现性标准差s R 表示。

再现性标准差是由m 个实验室每个实验室做一组n 次测定，按式(1-2)求得
2
2L r R s s s += 22
)(
n
s s s r x L +=
1
)(1
2
--=
∑=m x x
s m i i
x (1-2)
)(1
32i m x ...x x x m
x +++=
∑∑===
m i i
m
i i i
r n
s n
s 1
12
1)
-(1)-(
式中s r ——重复性标准差（考虑有些实验室数据不全GB6379.2-2004）；
s R ——再现性标准差； x s ——平均值的标准差；
s L ——室间标准差。

五、重复性限和再现性限
重复性限用r 表示，定义为：一个数值r ，在重复性的条件下，两次测定结果之差的绝对值不超过此数的概率为95％。

换句话说，用相同的方法在相同条件(同一操作者、同一台仪器、同一实验室并时间间隔不大)下，测定同一样品，任何两个测定结果间的绝对差值超过r 的可能性只有5％。

当测定次数n =2，置信概率为95％时，重复性限r 用式(1-6)计算。

r r s s r 2.8322== (1-3)
通常称重复性限r 为室内允许差。

一般标准方法规定平行双样测定两结果之差绝对值不得大于重复性限r ，如果两个测定结果的差值超过了这个允许差，则必须重新取样再做2次测定。

如测试费用高，可再做一次。

再现性限用R 表示，定义为：一个数值R ，在再现性的条件下，两次测定结果之差的绝对值不超过此数的概率为95％。

换句话说，用同一方法在不同的条
件(不同操作者，在不同实验室或间隔较长时间，使用不同型号的仪器)下，测定同一试样，任何两个测定结果间的绝对差值超过R 的可能性只有5％。

当测定次数n =2，置信概率为95％时，再现性限R 用下式计算：
R R s s R 2.8322== (1-4)
通常称再现性限R 为室间允许差，
六、重复性临界极差
临界极差的含义是：一个数值在某条件下几次测试结果的极差以一定的置信概率不超过此数。

临界极差根据测量时的情况，分为重复性临界极差CR 0.95(n )和再现性临界极差CD 0.95(n )。

这里只介绍重复性临界极差。

重复性临界极差用CR 0.95(n )表示(其中n 为测试次数)。

重复性临界极差的含义是：一个数值，在重复性条件下，两个测试结果或两组测试结果计算所得的最后结果（例如平均数、中位数等）之差的极差以95％的置信概率不超过此数。

例如，两个测试结果且测试费用较低的情形下，如果两个测试结果之差的绝对值不大于r ，可以接收这两个测试结果。

最终结果为两测试结果的算术平均值。

如果两测试结果之差的绝对值大于r ，实验室应再取两个测试结果。

此时若4个测试结果的极差等于或小于n =4时概率水平为95%的临界极差CR 0.95(4)，则取这4个测试结果的算术平均值作为最终报告结果。

如果4个测试结果的极差大于n =4时概率水平为95%的临界极差CR 0.95(4)，则取这4个测试结果的中位值作为最终报告结果。

重复性条件下的其它情形参考GB/T 6379.6-2009。

临界极差的表达式为
CR 0.95(n )=f (n )σr (1-5)
式中CR0.95(n)——n次测定的临界极差；
f(n)——临界极差系数；
σr——重复性标准差。

式(1-8)中的临界极差系数f(n)值见表1-2。

①置信概率是所作判断或估计的可靠程度。

②平行双样是指检验人员对同一样品分取两份(称量取样时，称样量尽可能相近)，在再现性的条件下进行平行样品的测定。

③极差是指从标准差为σ的正态总体中抽取的样品量为n的样品的最大值(x max)与最小值(x min)之差。

④一组测量数据的极差与这组测量数据的算术均值的比值称为极差相对值。

表1-2临界极差系数f(n)值
例如，在GB/T 601-2016中规定了标定标准滴定溶液浓度时，要实行“四平行两对照”。

即两人进行实验，分别做四平行，每人四平行标定结果相对极差
不得大于相对重复性临界极差[CR 0.95(4)r =0.15%]，两人共八平行标定结果相对极差不得大于相对重复性临界极差[CR 0.95(8)r =0.18%]。

在运算过程中保留5位有效数字，取两人八平行标定结果的平均值为标定结果，报出结果取4位有效数字。

四平行即n =4，两对照即m =2，这是室内与室间允许差的简化应用。

由于数据比较少，用极差计算更方便、快捷。

再现性临界极差可参考GB/T 6379.6-2009 中的“4.2”和“5.3”条款，这里不再阐述。

【例1-1】某单位采用分光光度法测定钢铁中磷含量，已知该方法磷含量为0.0174时，重复性限r =0.0018，已测得同一样品的3个数据为0.0170、0.0174、0.0152，求最终测试结果。

解：3个数据的极差为0.0174-0.0152=0.0022
3次测定的临界极差为CR 0.95(3)=f (3)×r /2.83=3.3×0.0018/2.83=0.0021 由于极差大于临界极差，且测试费用较高，故再测一个结果为0.0170。

则CR 0.95(4)=f (4)×r /2.83=3.6×0.0018/2.83=0.0023
由于4个数据极差仍为0.022，小于临界极差0.0023，故取4个结果的平均值作为最终测试结果。

60.0160.0170)0.01520.0174(0.01704
1
=+++=
x。