镧、锆改性氢氧化铝在硫酸锌电解液中的除氟性能

第 55 卷第 3 期2024 年 3 月
中南大学学报(自然科学版)
Journal of Central South University (Science and Technology)
V ol.55 No.3Mar. 2024
镧、锆改性氢氧化铝在硫酸锌电解液中的除氟性能
张自恒，梁李斯，弥晗，马洪月，李林波
(西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西 西安，710055)
摘要：针对目前工业吸附剂除氟效果差、吸附容量低等问题，通过共沉淀法制备出了一种介孔Al-La-Zr 复合吸附材料有效地去除硫酸锌溶液中的氟离子。

首先，探究了掺杂金属的种类及比例对除氟率的影响，获得了制备最佳掺杂比例；其次，采用BET 、XRD 、SEM 等手段对吸附剂进行了表征，了解吸附剂的主要物相、比表面积和形貌；再次，研究了吸附剂用量、吸附温度、接触时间和pH 对吸附效率及吸附容量的影响，明确了工艺优化条件；最后，对吸附过程进行动力学和热力学分析，并结合吸附前后吸附剂的表征结果进一步揭示介孔Al-La-Zr 复合吸附剂的吸附机理。

研究结果表明：材料的主要物相为Al(OH)3，材料表面具有丰富的孔径结构，这有利于提升材料的比表面积(127.16 m 2/g)，增加吸附容量；当吸附温度为30 ℃，pH 为4.7，吸附时间为3 h ，吸附剂用量为5 g/L 时，吸附平衡脱氟效率为78.32%，平衡容量为15.66 mg/g ；吸附过程符合拟二阶动力学模型，线性Freundlich 可以很好描述吸附等温线，吸附过程为自发放热过程。

吸附机理涉及离子交换、静电吸附以及金属对氟的络合作用。

关键词：氟化物；吸附作用；硫酸锌溶液；复合吸附剂
中图分类号：TF813 文献标志码：A 开放科学(资源服务)标识码(OSID)文章编号：1672-7207（2024）03-0895-12
Defluorination performance of lanthanum and zirconium modified aluminum hydroxide in zinc sulfate electrolyte
ZHANG Ziheng, LIANG Lisi, MI Han, MA Hongyue, LI Linbo
(College of Metallurgical Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China)Abstract: To address the problems of poor fluoride removal effect and low adsorption capacity of industrial adsorbents, a mesoporous Al-La-Zr composite adsorption material was prepared by co-precipitation method to effectively remove fluoride ions in zinc sulfate solution. Firstly, the effects of the type and proportion of doped metals on the fluoride removal rate were investigated, and the optimum doping ratio was obtained. Secondly, the adsorbent was characterized by BET, XRD and SEM to understand the main phase, specific surface area
and
收稿日期： 2023 −08 −15； 修回日期： 2023 −11 −02
基金项目(Foundation item)：陕西省自然科学基金资助项目(2022JM-245)；陕西省教育厅重点实验室项目(Z202001511) (Project
(2022JM-245) supported by Natural Science Foundation of Shaanxi Province; Project(Z202001511) supported by the Key Laboratory Project of Shaanxi Provincial Department of Education)
通信作者：李林波，博士，教授，从事冶金资源综合利用研究；E-mail ：********************.cn
DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2024.03.005
引用格式： 张自恒, 梁李斯, 弥晗, 等. 镧、锆改性氢氧化铝在硫酸锌电解液中的除氟性能[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2024, 55(3): 895−906.
Citation: ZHANG Ziheng, LIANG Lisi, MI Han, et al. Defluorination performance of lanthanum and zirconium modified aluminum hydroxide in zinc sulfate electrolyte[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2024, 55(3): 895−906.
第 55 卷
中南大学学报(自然科学版)
morphology of the adsorbent. Thirdly, the effects of adsorbent dosage, adsorption temperature, contact time and
pH on adsorption efficiency and adsorption capacity were studied, and the process optimization conditions were determined. Finally, the adsorption mechanism of mesoporous Al-La-Zr composite adsorbent was further revealed
by kinetic and thermodynamic analysis of the adsorption process and the characterization results of the adsorbent
before and after adsorption. The results show that the main phase of the material is Al(OH)
3
. The surface of the material has rich pore structure, which is conducive to improving the specific surface area of the material (127.16 m2/g) and increasing the adsorption capacity. When the adsorption temperature is 30 ℃, the pH is 4.7, the adsorption time is 3 h, the adsorbent dosage is 5 g/L, the adsorption equilibrium defluorination efficiency is 78.32%, and the equilibrium capacity is 15.66 mg/g. The adsorption process conforms to the pseudo-second-order kinetic model. The linear Freundlich can well describe the adsorption isotherm, and the adsorption process is a spontaneous exothermic process. The adsorption mechanism involves ion exchange, electrostatic adsorption and metal complexation of fluorine.
Key words: fluoride; adsorption action; zinc sulfate solution; composite adsorbent
在传统湿法冶锌过程中，原料中的氟离子会进入硫酸锌电解液中，对电解锌过程产生不利影响。

在电解锌过程中，氟离子会破坏阴极铝板的氧化铝薄膜，导致剥锌困难[1−2]。

当氟离子质量浓度达到150 mg/L以上时，大约30%的板子都很难一次性剥下[3]。

此外，质量浓度过高的氟离子还会腐蚀设备、危害工人的身体健康。

因此，在工业生产中必须将电解液中氟化物质量浓度控制在50 mg/L以下[4]，这就需要选择合适的方法来降低ZnSO
4
电解液中氟离子的质量浓度。

目前，常见溶液中除氟的方法主要包括化学沉淀法[5]、膜处理法[6]、离子交换法[7]和吸附法[8]。

相较于其他几种方法，吸附法操作简单、成本低、适用范围广，受到了广泛的关注[9−10]。

许多材料如活性氧化铝、黏土、生物质材料、活性炭等均被用作除氟的吸附材料。

其中，活性氧化铝具有来源广泛、成本低、比表面积大等优点，成为应用最广泛的氟离子吸附剂，但目前仍存在吸附容量低、吸附速率慢等问题，使其应用受限。

金属Zr(Ⅳ)化合物及稀土化合物La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)等具有较大的吸附容量、低毒性和对氟离子的高选择性[11]，但成本相对较高，可以利用铝与这些金属杂化来降低成本并保持较好的吸附性能。

为此，CHENG等[12]利用浸渍法将La3+负载到AA(活性氧化铝)上，发现负载镧后吸附容量提高到6.70 mg/g。

BARATHI等[13]制备了一种Al-Zr复合材料，最大吸附容量为5.76 mg/g。

JIANG等[14]利用共沉淀法制备了一种层状Y-Zr-Al纳米复合材料并应用于饮用水除氟，其最大容量可达31.0 mg/g。

尽管这些材料都具有一定的去除效果，但大多是用于低氟质量浓度下(10 mg/L)的饮用水除氟，溶液体系较简单，不能直接推广到氟离子质量浓度更高、溶液体系更复杂的高氟硫酸锌溶液中。

FANG等[15]利用改性氢氧化铝去除硫酸锌溶液中的氟离子，吸附容量达到3.68 mg/g，LIANG 等[16]利用溶胶凝胶法制备将La与Al掺杂并用于硫酸锌溶液除氟，理论最大吸附容量可以达到28.38 mg/g，吸附机理主要是质子化羟基的静电吸附作用以及镧对于氟离子的络合作用。

掺杂稀有金属有利于提高吸附剂对氟的吸附容量，但仍需探索吸附机理，进一步提高除氟效率。

目前，存在多种方法制备吸附材料，如共沉淀法、浸渍法、溶胶−凝胶法等。

与其他方法相比，共沉淀法无需调整形貌就可以得到成分均一的混合物，具有制备简单、易于规模化生产等优点[17]。

因此，本实验采用共沉淀法将La、Zr负载到Al基材料上，制成Al-La-Zr复合吸附材料，并将其作为吸附剂吸附硫酸锌溶液中的氟离子，拟通过多金属元素的复合，进一步提高除氟率。

首先，采用X射线衍射分析(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)和比表面积分析检测(BET)等手段，对吸附剂进行表征。

然后，以吸附温度、吸附剂用量、接触时间、初始pH为参数，研究不同条件下吸附剂对硫酸锌溶液中氟吸附效果的影响。

最后，用吸附动力学和热力学模
896
第 3 期张自恒，等：镧、锆改性氢氧化铝在硫酸锌电解液中的除氟性能
型对吸附剂的吸附行为进行拟合，并结合实验以及表征结果，探讨其吸附机理。

1 实验
1.1　实验原料
实验所用到的试剂主要有NaF 、Al(NO)3·9H 2O 、La(NO)3·6H 2O 、Zr(NO)4·5H 2O 、柠檬酸三铵、NaOH 和ZnSO 4·7H 2O ，均为分析纯。

所配制的模拟ZnSO 4溶液中Zn 2+、F −、Fe 2+、Cl −和Cu 2+质量浓度分别为130 g/L 以及100、20、500和313 mg/L 。

1.2　Al-La-Zr 复合材料的制备
Al-La-Zr 介孔复合吸附剂采用简单共沉淀法制备，制备过程如图1所示。

1) 将一定量的La(NO)3·6H 2O 、Zr(NO)4·5H 2O 、Al(NO)3·9H 2O 溶于50 mL 去离子水中，使溶液中Al 、Zr 和La 物质的量比为8꞉1꞉1。

2) 将烧杯放置于磁力搅拌器上，在40 ℃下搅拌使其完全溶解。

3) 向上述水溶液中缓慢逐滴滴加6 mol/L 的NaOH 溶液，此时溶液中会有白色沉淀生成，继续滴加NaOH ，当pH 为10时，停止滴定并继续搅拌1 h 。

4) 静置一段时间，将静置后溶液抽滤并用去离子水清洗3遍，所得沉淀在120 ℃烘干后研磨备用。

1.3　吸附实验
吸附实验用来探究吸附参数(时间、温度、吸附剂用量、pH)对Al-La-Zr 吸附剂吸附除氟性能的影响，单因素实验设计如表1所示。

在150 mL 锥形瓶中，改变吸附剂的用量(实验1~5)、吸附温度(实验6~11)、吸附时间(实验12~18)以及初始pH(实验19~23)探究最佳工艺条件。

将一定量的Al-La-Zr 吸附剂加入稀释倍数为0.1~2.5的硫酸锌电解液中进行吸附等温线实验。

在不同的吸附时间(5~ 240 min)下进行吸附动力学实验。

所有的实验过程如下：向50 mL ZnSO 4电解液中添加一定量的Al-La-Zr 复合吸附材料，并在140 r/min 震荡速度下将混合物摇晃一定时间。

吸附后，过滤分离吸附剂，并通过氟离子选择电极法测量滤液中的氟离子质量浓度。

吸附平衡时的吸附容量(q e ，mg·g −1)以及吸附效率η通过下式获得：
q e =ρ0-ρe
m V (1)η=ρ0-ρe
ρ0
(2)
图1　Al-La-Zr 复合材料的制备过程
Fig.1　Preparation processes of Al-La-Zr composites
897
第 55 卷中南大学学报(自然科学版)
式中：ρ
0为初始氟离子质量浓度，mg/L；ρ
e
为平衡
时氟离子质量浓度，mg/L；m为吸附剂的质量，g；V为硫酸锌溶液的体积，mL。

1.4　材料的表征
制备的Al-La-Zr介孔复合吸附剂采用X射线衍射仪(XRD，BruKer D8 Advance)在5°~90°范围内以扫描速度为5 (°)/min来分析吸附剂的物相。

通过场发射电子扫描显微镜(SEM，ZEISS Sigma 300)来观察吸附剂的表面形貌，通过X射线能谱分析仪(EDS，ZEISS Sigma 300)测定复合吸附剂吸附前后元素分布的变化。

BET测试仪(Micromeritics ASAP 2460)在78 K条件下测得N
2
吸附−脱附曲线，并计算材料的比表面积和孔径分布。

傅里叶红外光谱(FTIR，Thermo Scientific Nicolet iS50)在4 000~ 650 cm−1范围内分析吸附前后材料表面负载官能团
的变化。

实验中的pH及F−质量浓度分别由pH电极(FE28)和氟离子选择电极(PF−202)来测定。

2 吸附剂的制备和表征结果
2.1　最佳比例的确定
比较了Al-La-Zr的物质的量比(n)对于除氟效率的影响，结果如表2所示。

由表2可知：掺杂金属的种类以及金属的掺杂物质的量比对于除氟效率均有较大的影响。

对比n(Al)꞉n(La)=4꞉1、n(Al)꞉ n(Zr)=4꞉1和n(Al)꞉n(La)꞉n(Zr)=8꞉1꞉1可得，加入La 和Zr都可以有效提升材料的除氟性能，并且镧的除氟效果要优于锆，镧、锆混合掺杂的除氟效果比单一某种金属掺杂更高，这与JIANG等[14]的研究结果一致。

当n(Al)꞉n(Zr)꞉n(La)为16꞉1꞉2、8꞉1꞉2以及8꞉1꞉1时，除氟率均能达到70%以上，表现出较好的吸附性能。

当n(Al)꞉n(La)꞉n(Zr)=8꞉1꞉1时，除氟效率最高，因此，选择该比例制备材料，并用于后续实验探究。

2.2　Al-La-Zr的表征
Al-La-Zr介孔复合材料的表征结果如图2所示。

由图2(a)可以看出：大多数的衍射峰为Al(OH)
3。

因此，材料的主相为氢氧化铝，其中镧和锆负载在氢氧化铝上。

图3所示为制备复合材料的SEM 图像。

从图3可以观察到：材料表面由许多颗粒状的物质堆叠而成，颗粒表面形态粗糙，具有比较丰富的孔状结构，这种结构使得吸附材料具有较大的比表面积，同时还能暴露出更多的活性位点，有利于从硫酸锌溶液中吸附氟离子。

图2(b)证实了吸附材料上镧和锆的存在，这主要归因于制备中镧、锆和铝的共沉淀过程。

因此，将镧和锆与铝掺杂，获得了复合吸附材料。

图4所示为改性后吸附剂的N
2
吸附−脱附曲线及孔径分布曲线。

由图4可以看出：材料吸附−脱
附曲线符合IV型等温线，在低压段N
2
分子在Al-La-Zr介孔吸附剂的介孔内扩散，吸附量增加较平缓；随着相对压力升高，吸附量逐渐增加，这是
N
2
在介孔孔道内发生了毛细凝聚作用的结果。

当表2　金属物质的量比对除氟效率的影响
Table 2　Effect of metal molar ratio on fluoride removal
efficiency
掺杂物质的量比
n(Al)꞉n(La)=6꞉1
n(Al)꞉n(Zr)=6꞉1
n(Al)꞉n(La)=4꞉1
n(Al)꞉n(Zr)=4꞉1
n(Al)꞉n(La)=2꞉1
n(Al)꞉n(Zr)=2꞉1
n(Al)꞉n(Zr)꞉n(La)=16꞉2꞉1
n(Al)꞉n(Zr)꞉n(La)=16꞉1꞉1
n(Al)꞉n(Zr)꞉n(La)=16꞉1꞉2
n(Al)꞉n(Zr)꞉n(La)=8꞉1꞉1
n(Al)꞉n(Zr)꞉n(La)=8꞉1꞉2
n(Al)꞉n(Zr)꞉n(La)=8꞉2꞉1
除氟率/%
58.4
37.7
63.6
56.1
65.9
61.2
65.3
63.8
71.1
76.4
70.6
69.4
表1　单因素实验设计
Table 1　Single factor experimental design
实验编号
1~5
6~11 12~18 19~23吸附剂用量/(mg·g−1)
1，3，5，8，10
5
5
5
温度/℃
30
20，30，40，50，60，70
30
30
时间/min
180
180
5，10，30，60，120，180，240
180
pH
4.7
4.7
4.7
1，2，3，4，4.7
898
第 3 期张自恒，等：镧、锆改性氢氧化铝在硫酸锌电解液中的除氟性能
相对压力P /P 0>0.9时，N 2分子在固体颗粒间发生凝聚，导致吸附量迅速增大，吸附等温线急速上升，吸附−脱附等温线存在回滞环，且回滞环在
P /P 0=0.4处出现。

这表明材料表面存在一些微小的介孔，这有利于提升材料的比表面积，从而吸附更多的氟离子。

回滞环的类型符合H 2(b)型，这表明材料本身的介孔构造类似于“墨水瓶”形[18]。

同时，材料的孔径分布曲线在2.9 nm 左右出现峰值，大于F −的半径(0.133 nm)，这说明F −可以进入孔内部，有利于吸附过程。

3 工艺条件对除氟率的影响
3.1　Al-Zr-La 用量
Al-La-Zr 吸附剂用量对ZnSO 4溶液中F −的脱除效率以及吸附容量的影响如图5(a)所示，由图5(a)可知：当吸附剂用量从1 g/L 提高到10 g/L 时，F −的脱除效率从42.68%增加到80.28%，这是由于当
吸附剂的用量增加时，吸附活性位点也随之增加，
(a) XRD ；(b) EDS 图2　改性后吸附剂的表征结果
Fig. 2　
Characterization results of modified adsorbent
(a) 低倍镜；(b) 高倍镜图3　Al-La-Zr 复合材料的SEM 图像Fig. 3　
SEM image of Al-La-Zr composite
图4　改性后吸附剂BET 及孔径分布曲线Fig. 4　BET and pore size distribution curve of modified
adsorbent
899
第 55 卷
中南大学学报(自然科学版)能够吸附更多的氟离子，但氟离子的吸附容量随吸附剂用量增加呈下降趋势，且下降趋势逐渐减缓；当吸附剂用量从5 g/L 增加到8 g/L 时，F −的脱除效率没有显著变化，但吸附容量从15.38 mg/g 下降到9.645 mg/g 。

综合考虑吸附剂的吸附容量及使用成本，选取5 g/L 为吸附剂的最佳剂量，此时，ZnSO 4电解液中残留F −质量浓度为23.1 mg/L ，低于50 mg/L 。

3.2　吸附时间
图5(b)所示为Al-La-Zr 吸附剂在ZnSO 4电解液中吸附时间对F −脱除效率的影响，由图5(b)可知：随着吸附反应进行，除氟率呈现先快速增加后缓慢增加的趋势。

吸附过程可分为3个阶段。

1) 0~30 min 为快速增长阶段。

当吸附时间为 5 min 时，除氟率为23.5%，吸附容量为4.7 mg/g ，在30 min 时除氟率增加到53.7%，吸附容量也达到10.74 mg/g ，这主要归因于在吸附前期吸附剂存在
大量的活性吸附位点，且此时具有较高的氟离子质量浓度。

2) 30~120 min 为缓慢增长阶段。

30~120 min 内除氟率增加了20.6%，吸附容量从10.74 mg/g 增加到14.86 mg/g 。

这是因为随着吸附时间增加，吸附活性位点逐渐减少，吸附容量趋于饱和，同时，溶液中氟离子的质量浓度逐渐减小。

3) 120~180 min 为平衡阶段。

180 min 后吸附达到平衡状态。

从120~180 min ，吸附容量仅增加了0.386 mg/g ，除氟率提高了1.93%，且在180 min 后除氟率不再增加。

因此，吸附最佳时间为180 min 。

3.3　初始pH
图5(c)所示为初始pH 对Al-La-Zr 吸附剂在ZnSO 4电解液中除氟率的影响。

从图5(c)可以观察到，随着pH 升高，除氟率先升高后下降，在pH 为4时，除氟率最高。

这主要是因为在pH 较低时，溶液中的F −多以HF
的形式存在。

在酸浓度较高条
(a) 吸附剂用量；(b) 时间；(c) 初始pH ；(d) 温度
图5　工艺条件对除氟率的影响
Fig. 5　Effect of process conditions on fluorine removal efficiency
900
第 3 期张自恒，等：镧、锆改性氢氧化铝在硫酸锌电解液中的除氟性能
件下，吸附剂除氟率较低。

当pH 大于4时，随着pH 升高，吸附剂表面电位会降低，影响对F −的静电吸附。

但由于硫酸锌溶液在未经处理下的pH 为4.7左右，且此时除氟率为76.67%，仅低于最佳pH 时的吸附效率。

因此，在后续研究中未对硫酸锌溶液的pH 进行调整。

3.4　吸附温度
吸附温度对Al-La-Zr 吸附剂在ZnSO 4电解液中除氟率的影响如图5(d)所示。

从图5(d)可以看出：当吸附温度从20 ℃升高到70 ℃时，硫酸锌溶液中氟离子的脱除效率呈现先升高后降低的趋势，在30 ℃达到最高值。

这主要是由于当温度较低时，升高温度使离子热运动速率变快，增加了活性位点与氟离子的碰撞概率；当温度进一步升高时，离子热运动速率变快，导致已经被吸附的氟离子从吸附材料上解吸出来。

吸附反应为放热反应，温度升高不利于氟离子的吸附，因此，在后续实验中将吸附温度控制在30 ℃。

4 除氟机理的讨论
4.1　吸附动力学特征
为了进一步探究介孔Al-La-Zr 复合材料在ZnSO 4电解液中吸附过程的动力学特征，用拟一阶动力学方程[19]、拟二阶动力学方程[20]以及颗粒内扩散模型[21]对吸附过程进行拟合，拟合结果以及相关参数见图6。

拟一阶动力学模型的方程线性形式如下：
ln(q e -q t )=ln q e -k 1t (3)t q t =1k 2q e 2+t q e
(4)
式中：q e 为平衡时的吸附容量，mg/g ；q t 为t 时刻的吸附容量，mg/g ；t 为吸附剂的吸附时间，min ；K 1为拟一阶吸附动力学吸附速率常数，min −1；K 2为拟二阶吸附动力学吸附速率常数，g·mg −1·min −1。

从图6可以发现，相比于拟一阶动力学模型，拟二阶动力学模型所得结果与实验结果更加吻合，拟合相关系数(拟一阶的R 2为0.948 6、拟二阶的R 2为0.998 4)也证实了这一点。

此外，拟二阶模型的q e (16.25 mg/g)相比于拟一阶模型的q e (7.27 mg/g)更接近于实际测量值q e (15.66 mg/g)。

因此，拟二阶
动力学模型可以更好地描述Al-La-Zr 吸附剂对F −的吸附。

因此，在吸附过程中，化学吸附是控制动力学的主要因素[22−23]。

颗粒内扩散模型可以很好地描述吸附反应的限速步骤，颗粒内扩散模型的速率常数由式(5)
确定。

(a) 拟一阶动力学模型；(b) 拟二阶动力学模型；
(c) 颗粒内扩散模型
图6　Al-La-Zr 复合材料吸附氟离子不同动力学模型
拟合结果
Fig. 6　Fitting results of different kinetic models of fluoride ion adsorption by Al-La-Zr composites
901
第 55 卷
中南大学学报(自然科学版)q t =K i t 12+C
(5)式中：K i 为颗粒内扩散模型吸附速率常数， mg/(g ·min 0.5)；C 为边界条件；K i 和C 可分别由图 6(c)中的斜率以及截距获得。

由图6(c)可以发现，吸附过程分为3个阶段，各个阶段的线性拟合结果如式(6)~(8)所示。

q t =1.786 0t 12+1.123;R 2=0.970 1(6)q t =0.750 2t 12+6.495 6;R 2=0.986 8(7)q t =0.087 7t 12+13.952 7;R 2=0.794 9
(8)
结合图6(c)以及拟合结果可知，吸附过程的第1阶段属于表面扩散阶段，此时的K i 最大，为1.786 0 mg/(g ·min 0.5)，C 为1.123。

第2阶段是微孔扩散阶段，此时K i 为0.750 2 mg/(g ·min 0.5)，小于第1阶段的吸附速率，C 为6.495 6，这也与实际情况相吻合。

当t >180 min 时，此时吸附已经达到平衡，但仍存在颗粒的扩散现象。

这3条线段均不经过原点，表明F −在介孔Al-La-Zr 复合材料上的吸附过程比较复杂，内扩散并不是唯一限速步骤，可能还受
液膜扩散、表面吸附等因素影响[24]。

4.2　吸附等温线特征
为了评估Al-La-Zr 吸附剂对F −的吸附性能，初步了解其脱氟机理，研究介孔Al-La-Zr 复合材料对硫酸锌溶液中的氟离子吸附等温线，并用 Langmuir 、Freundlich 、Dubinin −Radushkevich(D −R)以及Temkin 模型进行拟合，拟合结果如图7所示。

1) Langmuir 模型。

Langmuir 等温吸附模型是一种理想的单层吸附模型，基于均匀吸附剂表面的单层吸附，且分子间无相互作用，其线性表达式如式(9)所示。

ρe q e =1q m K L +ρe q m
(9)
式中：ρe 为平衡时的残留氟离子质量浓度，mg/L ；q e 为平衡时吸附剂的吸附容量，mg/g ；q m 为理论最大吸附容量，mg/g ；K L 为Langmuir 吸附常数；K L 和q m 可分别由图7(a)
中的斜率以及截距获得。

(a) Langmuir 模型；(b) Freundlich 模型；(c) D −R 模型；(d) Temkin 模型
图7　Al-La-Zr 复合材料除氟吸附等温线拟合结果
Fig. 7　Al-La-Zr composite fluoride adsorption isotherm fitting results
902
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Langmuir 吸附过程中的参数R L 可以判断吸附方向是否有利，该参数可由式(10)获得。

R L =
1
1+K L ρ0
(10)
式中：ρ0为初始氟离子质量浓度，mg/L ；不同的R L 反映吸附过程的不同情况。

其中0<R L <1，吸附朝有利的方向进行；R L >1，吸附朝不利的方向进行；R L =1，表示吸附为线性吸附；R L =0，代表吸附过程不可逆。

2) Freundlich 模型。

Freundlich 模型是一种较理想的经验吸附模型，它是基于非均匀表面的多层吸附过程，其线性表达式如式(11)所示。

ln q e =ln K F +
1
n
ln ρe (11)
式中：K F 为Freundlich 吸附常数；n 表征吸附剂的不均匀性或吸附反应强度；K F 和n 可分别由图7(b)中的斜率以及截距获得。

3) Dubinin −Radushkevich(D −R)模型。

D −R 模型可以计算吸附过程自由能，来判断吸附过程是物理吸附还是化学吸附，其表达式为
ln q e =ln Q m -βε2(12)ε=RT ln(1+1ρe
)(13)E =(2β
)
-0.5
(14)
式中：Q m 为理论上最大吸附量，mol/g ；β为吸附自由能相关系数；E 为吸附自由能。

4) Temkin 模型。

Temkin 模型表达吸附剂与吸附质关系对吸附过程的影响，其表达式如式(15)~(16)所示：
q e =B T ln A T +B T ln ρe
(15)B T =
RT b
(16)
式中：A T 为结合常数，L/g ；b 为与吸附热有关的Temkin 常数；B T 和A T 可以由图7(d)的斜率和截距计算得来。

其B T 为12.18，>8，说明吸附质与吸附剂的结合能力较强。

由图7可知，吸附过程更符合Freundlich 等温线模型，这表明Al-La-Zr 吸附剂从ZnSO 4溶液中脱氟的过程是非均质多层吸附过程。

用D −R 模型对数据进行拟合并得出E 为8.56 kJ·mol −1，这表明在
吸附过程中还存在离子交换[25]。

4.3　吸附热力学特征
为了进一步了解吸附温度对硫酸锌溶液F −吸附过程的影响，通过1/T 对ln K d 作图(图8)，得到了标准焓变ΔH Ɵ与标准熵变ΔS Ɵ的对应关系。

进一步计算得到了标准焓变ΔH Ɵ、标准熵变ΔS Ɵ以及标准吉布斯自由能变ΔG Ɵ。

由图8可知：在较低温度下，ΔG Ɵ<0，且随着吸附温度升高，ΔG Ɵ增大，说明Al-La-Zr 复合材料对ZnSO 4电解质中F −的吸附在较低温度下是自发的，较高温度不利于自发吸附氟离子；ΔH Ɵ为负，表明从ZnSO 4电解质中去除F −这一过程是放热的；ΔS Ɵ<0，说明随着反应进行，系统的自由度减小。

5 吸附机理
为了揭示Al-La-Zr 复合材料的除氟机制，对吸
附后的材料进行EDS 表征。

图9所示为Al-La-Zr 复合材料吸附除氟后表面Al 、La 、Zr 、F 元素的分布情况。

由图9可以看出：改性后La 、Zr 元素分布与Al 的分布一致，这表明在制备过程中La 和Zr 负载到Al 的表面，并且吸附后F 的分布与Al 、La 、Zr 的分布一致，说明Al 、La 、Zr 都参与了氟离子的吸附过程，形成了较稳定的M −F 内核配位结构[26]。

用FTIR 进一步探究吸附剂除氟的作用机制，检测结果如图10所示。

由图10可见，在 3 550 cm −1处的峰是羟基的拉伸振动引起的，在 1 636 cm −1处的峰是羟基的弯曲振动引起的[27−28]
，
图8　ln K d 随10−3/T 的变化
Fig. 8　Variation of ln K d with 10−3/T
903
第 55 卷
中南大学学报(自然科学版)峰值处于较高波长的位置，这说明—OH 是通过静电吸附作用去除氟离子[16]；吸附后1 487 cm −1处 峰的消失可能是由于残留硝酸根离子的溶解，在 1 102 cm −1处的峰主要是金属−氧−金属发生振动引起的[29]
，975 cm −1
处峰的变化是金属与氟离子发生了络合作用引起的。

Al-La-Zr 复合材料的除氟机理如图11所示，主要有静电吸附、离子交换以及金属对氟的络合作用。

6 结论
1) 通过共沉淀法制得了Al-La-Zr 复合吸附材料，吸附剂的主要物相为Al(OH)3，La 、Zr 负载在Al(OH)3上，材料具有较大的比表面积和丰富的孔状结构，可以很好地提供氟离子吸附位点。

2) 将Al-La-Zr 介孔复合吸附剂用于硫酸锌溶液中的除氟，当初始氟离子质量浓度为100 mg/L ，吸附温度为30 ℃，吸附时间为3 h ，吸附剂用量为5 g/L 时，平衡时去除效率为78.32%，吸附容量为15.66 mg/g 。

3) Al-La-Zr 介孔复合吸附剂除氟的动力学过程可以用拟二阶动力学来描述，吸附过程符合Freundlich 等温线，相关系数均大于0.99。

材料的吸附过程在最佳工艺条件下是自发放热过程，除氟过程涉及静电吸附、离子交换和金属对氟的络合作用。

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图11　Al-La-Zr 复合材料的除氟机理
Fig. 11　
Defluorination mechanism of Al-La-Zr composites
图10　Al-La-Zr 复合材料吸附前后的FTIR 光谱Fig. 10　FTIR spectra of Al-La-Zr composite before and
after adsorption
(a) Al ；(b) La ；(c) Zr ；(d) F 图9　吸附后Al-La-Zr 复合材料的EDS 图
Fig. 9　EDS images of Al-La-Zr composites after adsorption
904
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