热反射玻璃镀膜工艺的研究
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W ang X iaog uang , J iang Y ueshan, Y ang N a iheng (N o rth Xea stern U n iversity)
Z hao X iny u , W ang Y ang , W ang Y um in (Shenyang V acuum T echno logy In st itu te)
四、工艺技术实施过程中的问题
对于直流磁控溅射技术沉积氧化不锈钢膜, 存在着溅射率低、不稳定工作区和弧光放电等 问题, 而在工业化生产中, 任何时刻的工作条件不稳定, 就意味着镀膜产品的次品率甚至废品 率上升, 导致生产成本增加。 为了镀制高质量的稳定合格玻璃镀膜产品, 首先应解决阴极靶工 作面积上气流分布均匀的问题, 这是维持阴极靶稳定 辉光放电的关键。 其次应避开阴极靶溅 射沉积氧化物薄膜时, 因靶极中毒而引起的不稳定状态放电区, 这方面内容请参见文献[5、6], 同
0. 25
tB = 8 tC= 0. 7 tB = 8 tD = 0. 2 tB = 8 tD = 0. 25
膜面反 射颜色
黄 黄 银白
金黄
银白 银白 (微紫)
银白
玻面反 射颜色
黄 黄 银白 土黄
金黄
金黄
金黄
三、实验结果测试与分析
为了解不同工艺下所沉积膜层的光学性能, 使用岛津 360 型分光光度计对各工艺制备的 镀膜试样进行透射光谱测定, 波长区间为 0. 4Λm 至 2. 0Λm。 图 1 为所测得的透射光谱相对分 布。 从图 1 中可知, 在相近膜厚的情况下, 纯氧气条件下溅射生成的氧化不锈钢膜的透射率与 氧气和氩气混合条件下溅射生成的氧化不锈钢膜的透射率相比, 有较高值, 且氧化程度更彻 底, 对光吸收较少, 这可以从完整晶体薄膜透反射光的互补性可推断出。 由于氧化膜在本工艺 中只起干涉调色作用, 因此使其具有化合完全, 吸收少的特性是十分必要的。通过对曲线 3～ 6 的对比可知, 它们在近、中红外波段的透射率均较低, 表现出隔断这一区域中红外热辐射的能 力。在可见光光谱范围, 情况就有所不同。T iN 膜和覆盖 T iN 膜的试样可见光透射光谱中, 短 波段光的成份较多, 这是由于晶体 T iN 薄膜, 在可见光作用下, 发生了带内或带间电子跃迁, 吸收了部分可见光, 使透射光光谱发生变化。 而 T i 金属, 由于其连续多能级自由电子跃迁效 应, 因此对可见光各波段光波的吸收较均等, 其可见光透射光谱表现近中性光。 而试样 5 中氧 化膜本身对黄橙光的透射较多, 覆盖 T i 膜后, 经 T i 膜近中性吸收后, 其整体透射光谱中仍略
第6 1996 年
期 12
月 V
acuum
2V
真 空 acuum T echno logy
and
M
a te r ia l 23
热反射玻璃镀膜工艺的研究
王晓光 江月山 杨乃恒
(东北大学)
赵新宇 王 洋 王毓民
(机械工业部沈阳真空技术研究所)
Study for the Technology of D epos ition Hea tM irror F ilm s on Gla ss
26
真 空 第 6 期
时提高溅射粒子能量, 也将有助于大幅度提高氧化膜沉积率, 获得化合更完全的氧化膜, 并能
图 3 样品 7 (见表 1) 膜面的俄歇微分谱
图 4 样品 7 (见表 1) 膜表面A r+ 离子剥离厚度为 18nm 时
F ig 3. A uger d ifferen tial p rofile fo r he film su rface of the
力。使用高能量、高离子流密度溅射粒子的溅射沉积
方法, 有利于获得较高热反射性能的 T iO xN y 膜层。
结 论
图 5 样品 7 表面A r+ 离子剥离 25nm 厚时的俄歇微
收稿日期 1995208215 邮编 110006
24
真 空 第 6 期
年, 美国建筑用平板玻璃的 25% 均为镀膜玻璃[3]。 国内镀膜玻璃市场近几年已启动, 潜力很 大, 加之玻璃镀膜的新技术正在全世界范围内被研究和开发, 因此可以说, 玻璃镀膜将会是一 支重要的产业领域, 对玻璃镀膜工艺技术的研究是十分有益的。 本文针对几种不同工艺, 镀制 的热反射玻璃镀膜膜系的光学性能和相应的膜层构造, 以及在工业建筑玻璃镀膜生产线上, 正 确实施工艺技术的有关问题, 进行了研究和探讨。
二、实验样品的制备
采用直流磁控溅射方法, 在面积为 20mm ×30mm、厚 5mm 的浮法玻璃基片上, 沉积一组 不同工艺、不同膜系组合的薄膜样片, 详见表 1。 其中不锈钢靶材质为: 1C r18N i9T i, 钛靶为纯 金属 T i, 氧气、氮气和氩气均为高纯气体, 在充入工作气体前, 先将本底真空抽至 6×1023Pa, 然 后充入工作气体, 工作气压为 0. 13Pa, 矩形磁控靶面积为 200cm 3, 所选各膜系的镀膜时间, 以 最终玻面出现黄颜色反射为准 (纯 T i 膜除外)。
6
先镀氧化不锈钢
膜, 再覆盖 T iO xN y 膜
7
设定成膜 工艺过程
A B C D
B+ C
B+ D
B+ D
气体比例
Po 2∶PA r
3∶7 1∶0 0∶1 PN 2∶PA r 1∶4
靶极功充 (W ) 220 250 150
2000
D 过程中工作气体 里掺入微量O 2
镀膜时间 (m in)
10 12 0. 5
的俄歇微分谱 F ig 4. A uger d ifferem tial p rofile fo r the sam p le 7 sp u ttered
sam ale 7 ( see T ab le 1)
18 nm by A r+
增加镀膜时放电的稳定性[7], 以上条件要综合考虑、
选定。 对镀制 T iO xN y 膜层, 应尽可能使参与反应的 N 粒子活化为[N ], 并与活化的[ T i]发生反应, 增加 T iO xN y 膜中 T iN 的的含量, 以获得高反射率的膜 层, 同时要兼顾氧组分的存在, 获得好的膜层结合
图 1 表 1 中不同工艺过程所制样品的透射光谱相对分布 图 2 有关不同工艺过程镀制样品的膜面反射率相对分布 F ig 1. Sp ectral tran sm ittances of the d ifferen t sam ales m ade F ig 2. R etlectances of the film su rfaces of the d ifferen t w ith d ifferen t techno logy p rocesses of the T ab le1 techno logy p rocesses sam p les concerned
表 1 各样品制备的工艺条件 Table 1 The d ifferen t deposition cond ition s of the sam ples
膜系
参
类 数
别
氧化不锈钢膜
" 金属 T i 膜
试样 序号
1 2 3
T iN
4
先镀氧化不锈钢
膜, 再覆盖 T i 膜
5
先镀氧化不锈钢
膜, 再覆盖 T iN 膜
第 6 期 王晓光等: 热反射玻璃镀膜工艺的研究
25
带黄橙色。为了解试样 3～ 7 的可见光反射特性, 测试了其膜面反射率光谱分布 (见图 2)。从图 2 中可知, 试样 7 工艺的膜系所对应的曲线 5 反射率最好, 试样 5 (对应曲线 2) 的次之, 其次是 试样 4 和试样 3。 这表明复合膜中两层膜间的界面效应, 能大幅度提高膜面的反射率, 而实际 上也增加了透射率。 由以上测试分析可知, 两层热反射复合膜, 应选氧化较充分的氧化膜为干 涉调色膜, 以 T iN 膜覆盖, 这种膜系可得到更好的高透射率和高反射率结合的热反射膜。
A b stra c t
T he p ap er studies the op tica l and com ponen t p rop erties of tw o 2layer hea t m irro r film s depo sit2 ed by DC m agnetron sp u ttering m ean s. A good depo sition techno logy of th is w ay hea t m irro r film is suggested. Som e p rob lem s connected w ith indu stry a rch itectu ra l gla ss film p roduction a re a lso discu ssed here.
摘 要 本文采用直流磁控溅射方法, 对氧化不锈钢膜、金属 T i 膜、T iN 膜和 T iO xN y 膜在不 同工艺和不同组合条件下形成的两层膜系热反射镀膜玻璃的光学性能及有关组份进行了测 试分析, 阐明了该种方法及该种系列工艺条件下镀制热反射玻璃镀膜的性质, 提出了此工艺 条件镀制两层膜系热反射玻璃镀膜的最佳组合工艺。 对有关工业生产中实施工艺技术所存 在的问题进行了探讨。
从工业化生产对工艺的控制看, 人们希望以最小的成本, 最快的周期镀制出高质量产 品。镀制两层热反射复合膜时, 也不能苛求膜层的纯度。同时由于氧化膜与 T iN 膜的错配度较 大, 共格性不好 (T iN 晶格常数为 4. 23∼ , T iO 2 为 5. 456∼ , C r2O 3 为 4. 9607∼ , N iO 为 4. 17 ∼ ) , 因此轻微的界面污染, 就能引起由 T iN 膜张应力导致的膜层脱落, 这在产品中是不允许 的。因此人为地增加两层膜间的混合界面, 将有利于提高膜间附着力。作法是在镀覆 T iN 膜层 时, 加入微量反应气体氧, 使生成物为 T iO xN y。图 1 曲线 7 和图 2 曲线 5 是此工艺条件下镀制 样品的透射光谱曲线和膜面反射光谱曲线。从图 1 和图 2 中的曲线对比可知, 该工艺膜系的透 射光中, 短波长光被有效地抑制, 而主波长段为黄绿透射光, 这将有利于人眼视觉, 但反射率有 所降低。为了解这种 T iO xN y 膜与氧化不锈钢膜的附着情况, 我们用A ES 方法, 通过分析两膜 层界面的元素分布来获得两膜层间过渡层的情况[4]。图 3 为试样 7 膜表面的A ES 微分谱, 图 4 和图 5 分别为A r+ 剥离膜层厚度为 18nm 和 25nm 时的A ES 微分谱。从图中可知, T iO xN y 膜 与氧化不锈钢膜有明显混合过渡区, 同时由于氧元素组分在 T iO xN y 膜的存在, 将改善由于 T iN 膜与氧化不锈钢膜错配度大而引起的非共格应力畸变, 但也因为氧组分的存在, 导致 T iO xN y 膜热反射能力略有下降。
主题词: 两层膜系 热反射玻璃镀膜
一、前 言
随着节能与美学观念日益深入到建筑领域中, 人们对建筑玻璃在建筑工程中所起的作用 越来越感兴趣。 这首先是由于镀有热反射膜和低辐射膜的玻璃, 具有可观的节能效果。 例如, 在炎热的低纬度地区, 使用热反射镀膜玻璃可有效地隔断室外热能进入室内, 使室内保持相对 低的温度; 在严寒的高纬度地区, 使用低辐射镀膜玻璃可使阳光热辐射能进入室内, 而室内的 室温红外辐射能则被反射回室内, 不能通过窗户逃逸户外, 从而, 使室内温度达到恒温可控、节 能的目的。这种以自然方法节能的效果显著而且不具污染。以美国为例, 据 1993 年统计资料, 其年能量消耗总和的百分之五, 是由于玻璃窗室内外的温差所引起的能量交换而损失掉, 其中 至少有近一半的能量损失是可以有效回收利用, 而使用镀膜玻璃是行之有效的节能手段。 其 次, 镀膜玻璃的装饰效果较墙壁要好, 成本相对要低[1、2]。 镀膜玻璃市场十分巨大, 仍以美国为 例, 1988 年生产平板玻璃 4. 7 亿平方米, 其中 25% 用于建筑业, 11% 用于汽车行业。截止 1993
Z hao X iny u , W ang Y ang , W ang Y um in (Shenyang V acuum T echno logy In st itu te)
四、工艺技术实施过程中的问题
对于直流磁控溅射技术沉积氧化不锈钢膜, 存在着溅射率低、不稳定工作区和弧光放电等 问题, 而在工业化生产中, 任何时刻的工作条件不稳定, 就意味着镀膜产品的次品率甚至废品 率上升, 导致生产成本增加。 为了镀制高质量的稳定合格玻璃镀膜产品, 首先应解决阴极靶工 作面积上气流分布均匀的问题, 这是维持阴极靶稳定 辉光放电的关键。 其次应避开阴极靶溅 射沉积氧化物薄膜时, 因靶极中毒而引起的不稳定状态放电区, 这方面内容请参见文献[5、6], 同
0. 25
tB = 8 tC= 0. 7 tB = 8 tD = 0. 2 tB = 8 tD = 0. 25
膜面反 射颜色
黄 黄 银白
金黄
银白 银白 (微紫)
银白
玻面反 射颜色
黄 黄 银白 土黄
金黄
金黄
金黄
三、实验结果测试与分析
为了解不同工艺下所沉积膜层的光学性能, 使用岛津 360 型分光光度计对各工艺制备的 镀膜试样进行透射光谱测定, 波长区间为 0. 4Λm 至 2. 0Λm。 图 1 为所测得的透射光谱相对分 布。 从图 1 中可知, 在相近膜厚的情况下, 纯氧气条件下溅射生成的氧化不锈钢膜的透射率与 氧气和氩气混合条件下溅射生成的氧化不锈钢膜的透射率相比, 有较高值, 且氧化程度更彻 底, 对光吸收较少, 这可以从完整晶体薄膜透反射光的互补性可推断出。 由于氧化膜在本工艺 中只起干涉调色作用, 因此使其具有化合完全, 吸收少的特性是十分必要的。通过对曲线 3～ 6 的对比可知, 它们在近、中红外波段的透射率均较低, 表现出隔断这一区域中红外热辐射的能 力。在可见光光谱范围, 情况就有所不同。T iN 膜和覆盖 T iN 膜的试样可见光透射光谱中, 短 波段光的成份较多, 这是由于晶体 T iN 薄膜, 在可见光作用下, 发生了带内或带间电子跃迁, 吸收了部分可见光, 使透射光光谱发生变化。 而 T i 金属, 由于其连续多能级自由电子跃迁效 应, 因此对可见光各波段光波的吸收较均等, 其可见光透射光谱表现近中性光。 而试样 5 中氧 化膜本身对黄橙光的透射较多, 覆盖 T i 膜后, 经 T i 膜近中性吸收后, 其整体透射光谱中仍略
第6 1996 年
期 12
月 V
acuum
2V
真 空 acuum T echno logy
and
M
a te r ia l 23
热反射玻璃镀膜工艺的研究
王晓光 江月山 杨乃恒
(东北大学)
赵新宇 王 洋 王毓民
(机械工业部沈阳真空技术研究所)
Study for the Technology of D epos ition Hea tM irror F ilm s on Gla ss
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真 空 第 6 期
时提高溅射粒子能量, 也将有助于大幅度提高氧化膜沉积率, 获得化合更完全的氧化膜, 并能
图 3 样品 7 (见表 1) 膜面的俄歇微分谱
图 4 样品 7 (见表 1) 膜表面A r+ 离子剥离厚度为 18nm 时
F ig 3. A uger d ifferen tial p rofile fo r he film su rface of the
力。使用高能量、高离子流密度溅射粒子的溅射沉积
方法, 有利于获得较高热反射性能的 T iO xN y 膜层。
结 论
图 5 样品 7 表面A r+ 离子剥离 25nm 厚时的俄歇微
收稿日期 1995208215 邮编 110006
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真 空 第 6 期
年, 美国建筑用平板玻璃的 25% 均为镀膜玻璃[3]。 国内镀膜玻璃市场近几年已启动, 潜力很 大, 加之玻璃镀膜的新技术正在全世界范围内被研究和开发, 因此可以说, 玻璃镀膜将会是一 支重要的产业领域, 对玻璃镀膜工艺技术的研究是十分有益的。 本文针对几种不同工艺, 镀制 的热反射玻璃镀膜膜系的光学性能和相应的膜层构造, 以及在工业建筑玻璃镀膜生产线上, 正 确实施工艺技术的有关问题, 进行了研究和探讨。
二、实验样品的制备
采用直流磁控溅射方法, 在面积为 20mm ×30mm、厚 5mm 的浮法玻璃基片上, 沉积一组 不同工艺、不同膜系组合的薄膜样片, 详见表 1。 其中不锈钢靶材质为: 1C r18N i9T i, 钛靶为纯 金属 T i, 氧气、氮气和氩气均为高纯气体, 在充入工作气体前, 先将本底真空抽至 6×1023Pa, 然 后充入工作气体, 工作气压为 0. 13Pa, 矩形磁控靶面积为 200cm 3, 所选各膜系的镀膜时间, 以 最终玻面出现黄颜色反射为准 (纯 T i 膜除外)。
6
先镀氧化不锈钢
膜, 再覆盖 T iO xN y 膜
7
设定成膜 工艺过程
A B C D
B+ C
B+ D
B+ D
气体比例
Po 2∶PA r
3∶7 1∶0 0∶1 PN 2∶PA r 1∶4
靶极功充 (W ) 220 250 150
2000
D 过程中工作气体 里掺入微量O 2
镀膜时间 (m in)
10 12 0. 5
的俄歇微分谱 F ig 4. A uger d ifferem tial p rofile fo r the sam p le 7 sp u ttered
sam ale 7 ( see T ab le 1)
18 nm by A r+
增加镀膜时放电的稳定性[7], 以上条件要综合考虑、
选定。 对镀制 T iO xN y 膜层, 应尽可能使参与反应的 N 粒子活化为[N ], 并与活化的[ T i]发生反应, 增加 T iO xN y 膜中 T iN 的的含量, 以获得高反射率的膜 层, 同时要兼顾氧组分的存在, 获得好的膜层结合
图 1 表 1 中不同工艺过程所制样品的透射光谱相对分布 图 2 有关不同工艺过程镀制样品的膜面反射率相对分布 F ig 1. Sp ectral tran sm ittances of the d ifferen t sam ales m ade F ig 2. R etlectances of the film su rfaces of the d ifferen t w ith d ifferen t techno logy p rocesses of the T ab le1 techno logy p rocesses sam p les concerned
表 1 各样品制备的工艺条件 Table 1 The d ifferen t deposition cond ition s of the sam ples
膜系
参
类 数
别
氧化不锈钢膜
" 金属 T i 膜
试样 序号
1 2 3
T iN
4
先镀氧化不锈钢
膜, 再覆盖 T i 膜
5
先镀氧化不锈钢
膜, 再覆盖 T iN 膜
第 6 期 王晓光等: 热反射玻璃镀膜工艺的研究
25
带黄橙色。为了解试样 3～ 7 的可见光反射特性, 测试了其膜面反射率光谱分布 (见图 2)。从图 2 中可知, 试样 7 工艺的膜系所对应的曲线 5 反射率最好, 试样 5 (对应曲线 2) 的次之, 其次是 试样 4 和试样 3。 这表明复合膜中两层膜间的界面效应, 能大幅度提高膜面的反射率, 而实际 上也增加了透射率。 由以上测试分析可知, 两层热反射复合膜, 应选氧化较充分的氧化膜为干 涉调色膜, 以 T iN 膜覆盖, 这种膜系可得到更好的高透射率和高反射率结合的热反射膜。
A b stra c t
T he p ap er studies the op tica l and com ponen t p rop erties of tw o 2layer hea t m irro r film s depo sit2 ed by DC m agnetron sp u ttering m ean s. A good depo sition techno logy of th is w ay hea t m irro r film is suggested. Som e p rob lem s connected w ith indu stry a rch itectu ra l gla ss film p roduction a re a lso discu ssed here.
摘 要 本文采用直流磁控溅射方法, 对氧化不锈钢膜、金属 T i 膜、T iN 膜和 T iO xN y 膜在不 同工艺和不同组合条件下形成的两层膜系热反射镀膜玻璃的光学性能及有关组份进行了测 试分析, 阐明了该种方法及该种系列工艺条件下镀制热反射玻璃镀膜的性质, 提出了此工艺 条件镀制两层膜系热反射玻璃镀膜的最佳组合工艺。 对有关工业生产中实施工艺技术所存 在的问题进行了探讨。
从工业化生产对工艺的控制看, 人们希望以最小的成本, 最快的周期镀制出高质量产 品。镀制两层热反射复合膜时, 也不能苛求膜层的纯度。同时由于氧化膜与 T iN 膜的错配度较 大, 共格性不好 (T iN 晶格常数为 4. 23∼ , T iO 2 为 5. 456∼ , C r2O 3 为 4. 9607∼ , N iO 为 4. 17 ∼ ) , 因此轻微的界面污染, 就能引起由 T iN 膜张应力导致的膜层脱落, 这在产品中是不允许 的。因此人为地增加两层膜间的混合界面, 将有利于提高膜间附着力。作法是在镀覆 T iN 膜层 时, 加入微量反应气体氧, 使生成物为 T iO xN y。图 1 曲线 7 和图 2 曲线 5 是此工艺条件下镀制 样品的透射光谱曲线和膜面反射光谱曲线。从图 1 和图 2 中的曲线对比可知, 该工艺膜系的透 射光中, 短波长光被有效地抑制, 而主波长段为黄绿透射光, 这将有利于人眼视觉, 但反射率有 所降低。为了解这种 T iO xN y 膜与氧化不锈钢膜的附着情况, 我们用A ES 方法, 通过分析两膜 层界面的元素分布来获得两膜层间过渡层的情况[4]。图 3 为试样 7 膜表面的A ES 微分谱, 图 4 和图 5 分别为A r+ 剥离膜层厚度为 18nm 和 25nm 时的A ES 微分谱。从图中可知, T iO xN y 膜 与氧化不锈钢膜有明显混合过渡区, 同时由于氧元素组分在 T iO xN y 膜的存在, 将改善由于 T iN 膜与氧化不锈钢膜错配度大而引起的非共格应力畸变, 但也因为氧组分的存在, 导致 T iO xN y 膜热反射能力略有下降。
主题词: 两层膜系 热反射玻璃镀膜
一、前 言
随着节能与美学观念日益深入到建筑领域中, 人们对建筑玻璃在建筑工程中所起的作用 越来越感兴趣。 这首先是由于镀有热反射膜和低辐射膜的玻璃, 具有可观的节能效果。 例如, 在炎热的低纬度地区, 使用热反射镀膜玻璃可有效地隔断室外热能进入室内, 使室内保持相对 低的温度; 在严寒的高纬度地区, 使用低辐射镀膜玻璃可使阳光热辐射能进入室内, 而室内的 室温红外辐射能则被反射回室内, 不能通过窗户逃逸户外, 从而, 使室内温度达到恒温可控、节 能的目的。这种以自然方法节能的效果显著而且不具污染。以美国为例, 据 1993 年统计资料, 其年能量消耗总和的百分之五, 是由于玻璃窗室内外的温差所引起的能量交换而损失掉, 其中 至少有近一半的能量损失是可以有效回收利用, 而使用镀膜玻璃是行之有效的节能手段。 其 次, 镀膜玻璃的装饰效果较墙壁要好, 成本相对要低[1、2]。 镀膜玻璃市场十分巨大, 仍以美国为 例, 1988 年生产平板玻璃 4. 7 亿平方米, 其中 25% 用于建筑业, 11% 用于汽车行业。截止 1993