北京科技大学电化学研究生课件
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有采用活度的缘故。而实际上θ’中包含了活度系数因
素, 即
' 0 RT ln O nF R
• 如果用活度代替浓度,则推导的结果将与热力学推导 的能斯特方程有完全一致的形式。
2.高过电势下的电化学极化规律——塔菲尔(Tafel)关系式
• 当极化电流密度远大于交换
nF平
RT
)
i0
• 稳态情况下,电极过程的净电流密度(外电流密度)
ik
i阴
i阳
i0
[exp(
nF
RT
) exp( nF
RT
)]
• 过电位相近时,不同反应的净反应速度大小取决于各电极反应的交换电
流,交换电流越大,净反应速度也越大。
• 换句话说,不同的电极反应若要以同一个速度进行,那么交换电流越大, 所需要的极化值(过电位)越小,偏离平衡的程度越小,可逆性越好。
(3)当电极处于非平衡状态时--电极极化
• 当电极上有电流通过,电极上有净反应发生,电极失去了原有的 平衡,电极处于非平衡状态。这时,电极电势将偏离平衡态的平
衡电势eq。这种有外电流通过时,电极电势偏离平衡电势的现象
叫做电极极化。
• 在一定的电流密度下,电极电势与平衡电势的差值称为该电流密
度下的过电势,用符号η表示。它是表征电极极化程度的参数。 习惯上取过电势为正值。规定阴极极化时,ηc=eq-c系性质
i0 0
i 关系
电极电位可任 意改变
i0
i0 小
一般为半对数 关系
i0 大
一般为直线关 系
i0
电极电位不会 改变
电极反应的可 逆性
完全不可逆
可逆性小
可逆性大
完全可逆
极化性能 理想极化电极 易极化电极
难极化电极
理想不极化电 极
3.交换速度常数:
• 电极电位为标准平衡电位时,电极上正向或反向反应的 绝对速度。
• 与熔融金属结晶时需要过冷度一样,过电势是电极反 应(净反应)发生的推动力。这正是容易进行的电极 反应需要的极化值或过电势较小的原因。因此,在电 极过程动力学中,真正有用的是过电势或电极电势的 变化值,而不是电极电势的绝对数值(绝对电势)。
Ic I I I0 exp nFc / RT exp nFa / RT
– 4.弱极化区
1.平衡电势下的电化学极化规律——Nernst公式
电极处于平衡时 i阴 i阳 i0 平 0
i阴
i阳=nFK阴' CO
exp(
nF平
RT
)
nFK阳' CR
exp(
nF平
RT
)
❖两边取对数
ln K阴'
ln CO
nF平
RT
ln K阳' ln CR
nF平
RT
(
)平
• 在实际研究中,把电极在没有外电流通过时的电势称为稳定电势, 或静止电势。因此电极体系在没有外电流通过时,电极电势可能 是可逆体系的平衡电势,也可能是不可逆电极的稳定电势。
• 把有电流通过时的电极电势(极化电势)与稳定电势的差值称为
极化值,用Δ表示。在实际研究中采用极化值Δ可能会更方便。
但应注意极化值与过电势之间的差别。
• 此时,电极的氧化反应和还原反应的活化能相等,即氧化反应和还原
反应的速度相等。 i阴 i阳 即没有净反应发生,宏观电流也等于零。
nFK阴' C0
exp(
nF平
RT
)
nFK阳' CR
exp(
nF平
RT
)
i0
交换电 流密度
❖ 交换电流密度表示在平衡电位下, 电化学反应正向和逆向的单向反 应比速度或单向电流密度。
RT nF
ln
K阴' K阳'
RT nF
ln
CO CR
其中 1
平
RT nF
ln
K平'
RT nF
ln
CO CR
令
RT nF
ln
K平'
'
平
'
RT nF
ln
CO CR
• 这就是用动力学方法推导出的能斯特方程。它与热力
学方法得到结果的区别仅仅在于:用浓度代替了活度。
这就是因为我们在前面推导电极反应动力学公式时没
此时,可得到:
Ic
I0
O *
O
exp nF
/
RT
Ia
I0
R* R
expnF
/
RT
对于电极过程为控制步骤的电化学反应,电极表面附近的液层与溶液
本 体 之 间 不 存 在 反 应 粒 子 和 产 物 粒 子 的 浓 度 差 即 [ O]*=[O]∞,
[R]*=[R]∞。
Ic I0 exp nF / RT
• 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时,电极电位直接影响 电子转移步骤和整个电极反应过程的速度,这种影响称为“动力 学方式”。有必要建立描叙电化学步骤动力学状态的方程,从理 论上描述这一过程。
二.推导电化学极化方程的思路 假设 1.电极过程的控制步骤是电化学步骤 2.电极表面不存在特性吸附,即不存在除离子双电层
i阴
i阳
i00
nFK阴' CO'
exp(
nF
RT
)
nFK阳' CR'
exp(
nF
RT
)
• 在标准平衡电极电位下
C0' CR' C0 CR
—
K阴 K阳 K 交换速度常数
—
K
K阴'
exp( nF
RT
)
K阳'
exp( nF
RT
)
—
i0与 K 之间的关系为
—
i0
nF
K
C (1 O
)CR
(2)当 平 时,电极处于平衡电极电势
即[O]*=O]∞,[R]* = [R]∞
阴极 I nFAk0 O* exp nF eq ' / RT
阳极
I
nFAk0
R *
exp nF
eq '
/ RT
φθ’为该状态下的标准电位
巴特勒-伏尔摩方程
平衡态
I
nFAk0
O *
exp nF
eq '
/ RT
I
nFAk0
R *
exp nF
eq '
/ RT
或 非平衡态
i阴
nFk阴CO
exp
nF
RT
i阳
nFk阳CR
exp
nF
RT
动力学控制下的电极反应电流
I I I nFA ka R* kc O*
三.巴特勒-伏尔摩方程分析
• 电子转移步骤为电极过程的控制步骤时,电极的极化称之为电化 学极化。此时,外电流I=Ic-Ia,也就是等于电子转移步骤的净反 应速度(即净电流Inet)。由于电子转移步骤是控制步骤,因而净 电流(外电流)就是整个电极反应的净反应速度。因此,发生稳 态电化学极化时,电极反应速度与交换电流和电极电势(过电势) 之间的关系满足巴特勒-伏尔摩方程。
一.电化学极化经验公式
只在一定的电流范 围内适用
• 1905年塔费尔根据大量实验事实,发现氢离子的放电过程中其放电
过电位服从一个半经验公式:
与电极材料、电极 表面状态、溶液组 成和温度有关
a blgi
与电极过程机 理有关
❖ 在低电位密度下过电位与电流密度之间出现了另一种关系:
Pi
❖ 除了氢电极过程外,许多电极过程都有这样的关系。 ❖ 这是大量实验事实的综合结果,必然反映了电极过程中某种本质。
• 根据巴特勒—伏尔默方程,发生电化学极化时,过电 势(可称为电化学过电势)的大小取决于外电流密度 和交换电流密度的相对大小。外电流密度一定时,交 换电流越大的电极反应,过电势越小,表明反应所需 要的推动力越小,越容易进行。
• 把依赖于电极反应本性,反映电极反应进行难易程度 的交换电流密度看作是决定过电势大小或产生电极极 化的内因,而外电流密度则是决定过电势大小或产生 极化的外因(条件)。对一定的电极反应,在一定的 极化电流密度下会产生一定数值的过电势,内因(i0) 和条件(i)中任何一方面的变化都会导致过电势的改 变。
对于非平衡状态,同样可用交换电流(密度)描述其动力学特性
(a)当 平 电极发生阳极极化
• 随着电势的增加,阳极反应速度不 断增加,而阴极反应速度不断减小, i阳>i阴,这样在电极上产生了净还 氧化反应,这时外电流
ia
i阳
i阴
nFK阳' CR
exp[ (平
)nF
RT
]
nFK阴' C0
exp[ (平
I nFAk O
I nFAk R
• 对电极反应控制步骤处于平衡态的kc[O]*=ka[R]*,其
电势为平衡电极电势eq。此时, 由于氧化反应和还原
反应速度相等,电荷交换和物质交换都处于动态平衡
之中,因而净反应速度为零,电极上没有电流通过, 即外电流等于零,I=0,这意味着在靠近电极附近不存 在浓度梯度。所以,表面浓度等于本体溶液的浓度,
之外的其它相间电势。电极电位仅改变双电层中紧 密层的电位,忽略分散层电位的影响。 3.电极电位对反应速度的影响主要通过改变电化学反 应活化能的方式来实现
•
还原和氧化反应的速度常数表达式
阴极(还原)
k Aexp G,0 / RT expnF / RT
k k,0 exp nF / RT
Ia I I I0expnFa / RT expnFa / RT
ηc,ηa
• 电流-电位曲线是最经典的极化曲线。也最清楚的表达出电极电 位对反应速度的影响。
不能直接不测可量测, 只能通过动力学 方程计算
仪器测量的电 流值。电极上 的表观电流
• 从巴特勒-伏尔默方程及其图解可以看到,当电极电势 为平衡电势时,η=0,I=0。表明在平衡电势下的界面 电场中没有净反应发生。所以,界面电场的存在不是 发生净电极反应的必要条件,出现净反应的必要条件 是剩余界面电场的存在,即过电势的存在。
注意: i0的物理意义
(1)表达了电极反应在平衡状态下的动力学特征,是描述电 极过程可逆性的动力学参数,其大小与电极反应的性质、电 极材料以及反应物的浓度有关。所以,在用i0描述动力学性质 时,必须给出平衡条件,如各离子的平衡浓度。 (2)i0的值反映了电极反应的可逆程度与极化性能。根据i0 的大小可将电极分为如下几类。
(1)电化学的基本动力学参数
1.传递系数:--α、β ❖描述电极电位对活化能影响程度的动力学参数,也叫对称系数。
❖对单电子反应而言, α+β=1 α≈β≈0.5 2.交换电流密度:i0 • 电极电位为平衡电位时,电极上正向或反向反应的绝对速度。
nFK阴' CO
exp(
nF平
RT
)
nFK阳' CR
exp(
• 按照习惯规定,当电极上还原反应速度大于氧化反应速度时,发 生净还原反应(阴极反应),I为正值;发生净氧化反应(阳极 反应)时,I为负值。若电极反应净速度欲用正值表示时,可用Ic 代表阴极反应速度,用Ia表示阳极反应速度:
Ic I I I0 exp nFc / RT exp nFa / RT
阳极(氧化)
k
A ex
p
G,0
/ RT
expnF
/
RT
k k,0 expnF / RT
• 对平衡态一级反应 k O* k R*
k k0 exp nF 0 / RT
k k0 exp nF 0 / RT
φ0为氢标电位
• 一般用电流(I)或电流密度(i=I/A)来表示反应速度
• 电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响,这 种影响有直接的,也有间接的。
• 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响,主要影响电极表 面上参加反应粒子的浓度。
• 当扩散步骤成为控制步骤,电位的变化是由于参加反应的粒子的 浓度变化而引起的,可用能斯特方程计算电位变化,这种影响称 为“热力学方式”。
Ia I0 expnF / RT
2、巴特勒-伏尔默方程的应用
• 根据巴特勒-伏尔默方程式可作出其典型 稳态电化学极化曲线
– 1.平衡电势下的电化学极化规律——能斯特 (Nernst)关系式
– 2.高过电势下的电化学极化规律——塔菲尔 (Tafel)关系式
– 3.低过电势下的电化学极化规律——线性关 系式
现代电化学II:电化学动力学
巴特勒-伏尔默(Butler-Volmer) 方程及应用
• 一、巴特勒-伏尔默方程式
Ic I0 expnF / RT
Ia I0 expnF / RT
• 二、巴特勒稳态电化学极化曲线
• 电化学反应步骤速度很慢,成为整个过程的控制步骤 • 由此引起的极化叫电化学极化
1、巴特勒-伏尔摩方程
exp[ (平
)nF
RT
]
i0[exp(
nF
RT
)
exp(
nF
RT
)]
(4)平衡状态的交换电流(密度)与非平衡态的外电流(密度) 的关系
• 交换电流(密度)反映电极反应的绝对反应速度 • 外电流(密度)表示电极反应的相对反应速度
对于一个氧化还原反应O+ne=R,当I≠0时, 电极电势 =eq+η,
)nF
RT
]
i0[exp(
nF
RT
)
exp(
nF
RT
)]
(b)当 平 时,电极发生阴极极
化。
❖ 随电极电势的负移,阴极反应速度 增加,而阳极反应速度减小,即i阳 <i阴,这样在电极上发生净还原反 应,流入到外电路中
ik
i阴
i阳
nFK阴' C0
exp[ (平
)nF
RT
] nFK阳' CR