稀土La对细晶93W-4.9Ni-2.1Fe合金致密化与显微组织的影响

稀土La对细晶93W-4.9Ni-2.1Fe合金致密化与显微组织的
影响
丁飞;范景莲;曾毅;龚星;田家敏
【摘要】采用溶胶-喷雾干燥-氢还原法制备超细/纳米晶93W-4.9Ni-2.1Fe和
93W-4.9Ni-2.1 Fe-0.4La的复合粉末,对比研究烧结过程中稀土La对合金致密化与显微组织的影响,并讨论其作用机理..结果表明:添加稀土La对合金致密化及晶粒长大均具有一定的抑制作用,在1 420℃烧结时,由93W-4.9Ni-2.1Fe复合粉末制备的合金晶粒长大速率常数为247.1 μm3/min,而添加0.4％La后合金晶粒长大速率常数仅为83.3 μm3/min.此外,添加稀土La的93W-4.9Ni-2.1Fe合金具有更高的W-W临接度.扫描电镜及能谱分析结果表明,稀土La在合金中会形成成分复杂的二次相,并偏聚在相界或晶界处,阻止W原子在粘结相中的扩散.同时,与稀土La有关的一系列相变可干扰溶解-析出过程,从而有效抑制W晶粒的长大.这些二次相颗粒的存在,降低了液相对钨颗粒的润湿性,并会阻碍钨颗粒的重排,使得W-W临接度增大.
【期刊名称】《粉末冶金材料科学与工程》
【年(卷),期】2011(016)004
【总页数】6页(P517-522)
【关键词】稀土La;细晶W-Ni-Fe合金:致密化;晶粒长大
【作者】丁飞;范景莲;曾毅;龚星;田家敏
【作者单位】中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083;中南大学粉末冶金
国家重点实验室,长沙410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083;中
南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室,
长沙410083
【正文语种】中文
【中图分类】TG149.4+11
钨合金由于具有密度高、抗拉强度高、延性好等一系列优异的物理力学性能，在新型动能穿甲弹弹芯材料方面得到了重要应用[1−2]。

但与贫铀合金相比，钨合金虽然具有与贫铀合金相似的准静态力学性能，但其在高应变率加载下表现出强烈的应变率敏感性和弱的绝热剪切带形成能力，因而在穿甲过程中极易形成“蘑菇头”，严重削弱破甲威力。

为提高钨合金的绝热剪切敏感性和穿甲“自锐化效应”，国内外学者做了大量的研究，如：设计合金成分、形变强化和细化钨晶粒[3−5]。

其中，晶粒细化不仅可以显著提高钨合金的准静态力学性能，而且能降低钨合金在高应变率加载下的加工硬化和应变硬化效应，提高钨合金对剪切局域化变形的敏感性，进而促进绝热剪切带的形成。

采用大塑性变形(SPD)方式来细化晶粒以制备超细/纳
米晶块体材料是目前研究的热点，如等通道径角挤压(ECAP)、高速扭转、多道次
轧制等[6]。

由于钨脆性高，利用大塑性变形制备大尺寸、大长径比钨合金棒材方
面常出现开裂等一系列问题，此外，用此法虽可以将晶粒细化至纳米尺度，但是高能晶界常处于亚稳态，后续热处理会引起晶粒的迅速长大，细化效果大打折扣，因此单纯利用塑性变形难以实现钨合金晶粒的有效细化。

国内研究人员[7]开展了利
用纳米粉末制备细晶甚至纳米晶钨合金的工作，并已在这方面取得一定进展。

但是纳米粉末在固相或液相烧结过程中晶粒会迅速粗化，为解决这一问题，通过添加少量稀土元素氧化物抑制晶粒长大是有效途径之一[8]。

本研究采用溶胶−喷雾干燥−
氢还原法制备 93W-4.9Ni-2.1Fe及添加0.4%La(质量分数)的纳米晶复合粉末，对比研究添加微量稀土 La对合金致密化与显微组织的影响，并讨论稀土La的作用机理。

按 93W-4.9Ni-2.1Fe各化学成分的质量分数用偏钨酸铵(AMT)，硝酸镍，硝酸铁配制喷雾干燥前驱体胶体溶液，经喷雾干燥制得复合粉末，煅烧后在氢气气氛中还原，得到超细/纳米 W-Ni-Fe复合粉末(具体工艺及粉末特性见[9])；将含0.4%稀土La的粉末(以稀土元素占 93W-4.9Ni-2.1Fe复合粉末的质量分数为准)，以稀土易溶解的硝酸盐形式加入喷雾干燥前的前驱体胶体溶液中。

在日产RAM型自动压机上进行模压，压制压力为300 MPa，粉末压坯为标准工字形拉伸样，相对密度为 49%。

将生坯在氢气气氛下于1 200 ℃预烧2 h，升温速率为5 ℃/min。

将预烧后的试样在1 300、1 380、1 420和1 460 ℃分别烧结30、60、90和120 min。

烧结坯密度在精度为0.1 mg的BS210S电子分析天平上用排水法测定。

用OLYMPUS公司生产的PMG3型金相仪观察钨晶粒大小，采用日本JEOL公司的JSM-5600LV型扫描电镜对试样断口进行观察和能谱分析。

图1所示为 93W-4.9Ni-2.1Fe(以下简称 93W)和93W-4.9Ni-2.1F-0.4%La(以下简称 93W-0.4%La)合金在不同烧结温度下保温 60 min后合金密度的变化曲线。

从图中可以看出，对于93W- 0.4La%的压坯，其烧结密度随烧结温度的升高显著增加，并在1 460 ℃烧结时达到最大密度17.62 g/cm3(相对密度为99.4%)。

而对于未添加稀土La的压坯，其烧结密度在1 420 ℃时达到最大(相对密度为99.7%)，但随着温度进一步升高至1 460 ℃时，合金密度出现轻微降低，可能的原因是烧结温度的进一步升高使得更多钨相溶于粘结相中，液相量增加的同时也使压坯中残留于钨相中的游离氧进入粘结相中，并与氢气反应形成水蒸气，在冷却过程中部分水蒸气将形成闭孔隙，从而导致合金密度下降。

从图中还可以看出，添加稀土 La后，合金烧结密度降低，并且需要在较高温度下才能达到近全致密，这说
明稀土 La的添加在一定程度上可抑制烧结致密化过程的进行。

图2所示为在1 460 ℃烧结时，93W 和 93W-0.4%La合金密度随烧结时间的变化。

从图中可以看出，93W合金在烧结30 min后达到了最大密度17.62
g/cm3(相对密度约为 99.4%)，随着烧结时间的延长，其密度呈下降趋势。

而
93W-0.4%La合金随烧结时间的延长，密度逐渐增大，当烧结时间为90 min时
达到最大值 17.61 g/cm3(相对密度为99.3%)。

以上变化趋势再次证明了稀土 La
的添加在一定程度上会抑制合金致密化过程，使合金达到最大致密度所需烧结时间延长。

对于传统微米级W、Ni和Fe粉的烧结，一般需要在1 500 ℃以上才能实现近全
致密。

而纳米级复合粉末具有丰富的比表面积，因而为烧结体系提供了较高的烧结驱动力。

此外，粉末中存在的大量晶界可为原子扩散提供低能通道，因而纳米复合粉末能在低于常规微米级粉末的烧结温度下实现快速致密化，其烧结温度比传统钨合金降低80 ℃以上。

图3所示为93W和93W-0.4La在1 380 ℃、1 420℃和1 460 ℃下烧结60 min 后的金相显微组织。

从图中可以看出，当在1 380 ℃烧结时，2种合金中的钨颗
粒均呈现不规则的多边形，这表明在此温度下烧结时，合金致密化主要是通过固相扩散进行，可能与没有液相形成或液相数量很少有关，此时 93W 合金的钨晶粒尺寸约为3~5 μm，而93W-0.4%La合金钨晶粒尺寸为2 μm左右。

当温度升高至
1 420 ℃时，2种合金中钨颗粒明显球化，表明此温度下液相已出现，使颗粒重排和溶解−析出过程得以充分进行。

此时，钨晶粒也迅速长大，93W合金晶粒尺寸
约20 μm，而93W-0.4%La合金晶粒尺寸为10~12 μm，且存在许多小的钨颗粒，晶粒尺寸分布较宽。

当温度进一步升高至1 460 ℃时，2种合金的晶粒继续粗化，较小的钨颗粒基本消失，晶粒尺寸分布较窄，钨颗粒具有更好的球形度，主要原因在于温度的升高使得W在γ-(Ni, Fe)相中的溶解度增大，液相量增加，溶解−析出
过程更加充分地进行。

对比各温度下烧结后合金晶粒尺寸的变化可以发现，93W-0.4La合金的晶粒尺寸始终小于93W合金，这说明添加的稀土La会抑制液相烧结阶段的晶粒长大过程。

为定量表征添加稀土La对晶粒细化的影响，引用Kingery的溶解−析出模型[10]，其表达式如下：
式中：t为保温时间；G为保温t时间后的晶粒尺寸；G0为初始晶粒尺寸；K为动力学速率常数。

根据1 420 ℃保温不同时间后晶粒尺寸的变化(如图4)，通过线性拟合G3~ t，可以求出该温度下晶粒长大的动力速率常数K，如图5所示。

通过计算直线斜率可以得出：93W合金对应的K值为247.1 μm3/min，而93W-0.4%La对应的K值为83.3 μm3/min。

这表明添加稀土La明显降低了晶粒长大的速率。

W-W 临接度是表征液相烧结过程中显微组织变化的重要参量之一，其表达式如下[11]：
式中：Cg为W-W临接度；NWW和NWM分别表示钨颗粒之间以及钨颗粒与粘结相之间的接触数目。

根据图3中显微组织照片，利用定量金相法，统计 NWW
和NWM，计算Cg的值，结果如图6所示。

从图中可以看出，随着烧结温度的升高，W-W临接度迅速降低，这是因为温度升高使得更多的钨原子溶入粘结相中，液相量增加，同时液相对钨颗粒的润湿性会随着温度的升高而增强，因而更多的液相会在毛细管力的作用下填充孔隙以及“穿透”钨颗粒之间的间隙，钨颗粒的合并长大、烧结后期固相扩散长大以及晶界迁移消除钨颗粒之间界面的几率降低，从而使得 W-W 临接度随温度的升高而降低。

图中还显示，93W-0.4%La合金的W-
W临接度高于93W合金，这表明La的添加降低了液相对钨颗粒的润湿性，使得
液相不能充分“穿透”钨颗粒之间的间隙。

图7所示为93W-0.4%La合金的断口形貌，从图中可以看出，在钨颗粒之间的基
体相中存在许多近球形的小颗粒，平均尺寸约1.5 μm。

经能谱分析证实，该颗粒
的成分组成主要是O、W、Ca、La、Fe、Ni，这表明最初La以硝酸盐形式加入
前驱体胶体溶液后，在粉末制备及后续烧结过程中经过一系列复杂相变，转变成了二次相颗粒。

这些二次相颗粒吸附了一部分氧，有利于降低合金中游离氧的浓度，防止液相烧结过程中鼓泡、变形等现象的出现。

在高温下，氧能完全溶入钨和基体相点阵中的间隙位置，其溶解度在共晶温度附近高达100~1 000 μg/g，但在室
温下其溶解度急剧降低(<0.1 μg/g)[12]。

并且，在冷却过程中，氧原子极易偏析
于晶界，从而恶化晶界强度。

稀土 La的添加，吸附了部分氧原子，并形成二次相颗粒偏聚在相界面或晶界处，可强化晶界强度。

同时，La对氧原子的吸附会降低
烧结过程中水蒸气的形成量，从而使得93W-0.4%La合金相对于93W合金能在
较高温度以及较长烧结时间下不会出现密度降低的现象，如图1和2所示。

存在于钨颗粒之间的二次相粒子能有效阻止 W原子向粘结相中的扩散，从而抑制溶解-析出过程，阻碍W晶粒的长大。

此外，本研究中稀土La是以硝酸盐的形式
加入(不同于La2O3)，相变过程涉及W、Ni和Fe等原子之间的动态平衡，从而
干扰了溶解−析出过程，这对抑制W晶粒的长大起到了一定作用(图5)。

此外，这些含 La的二次相颗粒一般会降低液相对钨颗粒的润湿性，从而使毛细管力降低，液相不能充分“穿透”钨颗粒之间的间隙，同时这些二次相颗粒也会影响液相烧结阶段的颗粒重排过程，增大钨颗粒之间调整最佳位置的“阻力”，这些因素均可导致93W-0.4%La合金相对于93W 合金具有更高的W-W临接度(图6) 1) 添加稀土La对合金致密化过程具有一定的抑制作用。

细晶93W合金在1 420 ℃烧结保温30 min时密度达到最大值，随着温度的升高和时间的延长，合金密度呈下降趋势；而细晶93W-0.4%La合金需要在1 460 ℃保温90 min后才能达到近
全致密。

2) 稀土La能抑制钨晶粒的长大。

在1 420 ℃烧结60 min后，93W合金晶粒尺
寸约20 μm，而93W-0.4%La合金晶粒尺寸为10 ~ 12 μm；通过晶粒长大动力学计算表明，烧结温度在1 420 ℃时，细晶93W合金晶粒长大速率常数K从247.1 μm3/min降低为添加0.4%La时的83.3 μm3/min。

3) 添加的稀土La在烧结态合金中以二次相颗粒的形式分布于钨颗粒之间的基体相中，可吸附部分氧等杂质元素，干扰并抑制溶解−析出过程，从而阻碍钨晶粒的粗化。

此外，形成的二次相颗粒会降低液相对钨颗粒的润湿性，阻碍钨颗粒之间的重排，从而使得添加稀土La后W-W临接度增大。

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