5.2.4 晶格热容量
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I V
这与Dulong-Petit定律是一致的。
( q 当温度足够低时， 由于光学支声子的能量 O h ) 故有 O (qh ) k BT ，于是可得
一般较大，
nO (qh ) 0 , k BT O (qh )
这表明，温度足够低时光学支声子全部被冻结。 只有声学支声子 对平均总能量有贡献
(qh ) exp[ ( q ) / k T ] 1 1 qh h B 3s (q ) dq 3 exp[ ( q ) / k T ] 1 ( 2 ) /V 1（FBZ） B
3s
在一般情况下(没有发生结构相变时),可以认为平衡晶格能量和
(qh )
q 波矢为 h 的γ类声子的能量为
设： 晶格振动的零点能为 EI ( 0) 平衡晶格能量为 U 0 则可得晶体中所有原子（其实是离子实）的总能量的统计平均值
EI U 0 EI ( 0 ) EI ( p )
0 U0 U R R
0 U (R )
EI ( 0)
为了与晶体定容热容量的实验规律比较， 下面来计算在温度 较高和温度较低这两种情况下的晶格热容量。
当温度足够高时，有
n (qh ) k BT , k T ( q B h) (qh )
q 即各种各类声子全部被充分地热激发，此时波矢为 h 的γ类声子
的总能量为
I V I VO
I VA
C
I VO
(
EI (Op) T
)V
C (
I VA
EI ( Ap) T
)V
由于光学支声子谱的频带一般比较窄，故可认为光学支声子的 频率近似为一个常数频率
O (qh ) E
这一近似，通常称为Einstein近似
E 称为Einstein频率， 是光学支声子实际频率的某种平均值。
3 s 3
EI ( p ) EI (Op) EI ( Ap)
3
EI (Op)
EI ( Ap)
A (q ) dq 3 1（FBZ）exp[ A ( q ) / k BT ] 1 ( 2 ) / V
于是，晶格热容量也分为相应的两项之和
C C C
EP (qh ) n (qh ) (qh ) k BT , k BT (qh )
这表明：频率高能量大的声子数目少，频率低能量小的声子数目多， 温度足够高时每一种类声子的总能量是相等的。 ( q 其实， 波矢为 q h 的γ类声子 的总能量 就是频率为 h ) 的简正振动的能量。由于温度足够高时声子的能量相对很小，因此 简正振动能量的变化近似为连续的，此时可以用经典物理学理论来 研究简正振动。 显然，温度足够高时声子的平均总能量为 3s 3s
qh (|qh | qlc ( eq )) h (V＊)
)q C A (eq h h exp[ C (e ) q / k T ] 1 qh A qh h B
(V＊)
于是，得到在温度足够低时的声子平均总能量近似为 3 )q C A (eq h h EI ( p ) exp[ C (e ) q / k T ] 1 1 qh A qh h B
1 qh
EI ( p ) Ep (qh ) k BT 3sN k BT , k BT (qh )
1 qh
因此温度足够高时的晶格热容量为
EI ( p ) EI sN C ( )V ( )V 3sNk B 3R T T Na
5.2.5 晶格热容量的近似计算方法 根据声子谱（即格波的色散关系）的基本特征，光学支声子谱 的频带一般比较窄，声学支声子谱在长波极限下近似成线性关系， 于是可以采用不同的近似方法来分别计算光学支声子的总能量和声 学支声子的总能量。 为此，将声子的总能量分为两个部分
O (qh ) exp[ ( q 1 qh O h ) / k BT ] 1
因此，在温度足够低时的晶格热容量为
EI ( p ) EI 2 2 k B k BT 3 C ( )V ( )V V ( ) T T 5 c
I V
与Debye 定律是一致的！
在一般情况下，晶格热容量需要用晶体的声子谱或声子态密度
来计算
I CV (
EI )V ( )V T T
于是，在 Einstein近似下光学支声子的总能量 近似为
EI (Op)
3 s 3
E E kB ( 3 s 3 ) N exp( E / T ) 1 1 qh exp( E / k BT ) 1
{ T
3s
EI ( p )
( q h) { }V T 1 qh exp[ (qh ) / k BT ] 1
3s
(q ) dq }V 3 1（FBZ）exp[ ( q ) / k BT ] 1 ( 2 ) / V
3
(V＊)
做积分变量代换
x
)q C A (eq k BT
EI ( p )
x k BT (k BT ) 3 x 2 dx d x 3 )] [C A (eq (2 ) 3 / V 1 x 0 e 1
3
12 (k BT ) 4 x 3 dx 1 3 1 d 3 [ ] { 3} 3 x )] (2 ) / V 0 e 1 3 1 4 [C A (eq
论结果，运用晶格振动的声子图象来进一步研究晶格热容量的理论
计算。 根据晶格振动的声子图象，晶体中原子 的振动可用3s类不同类型、N种不同波矢的各种各类声子的数目来 表示。
的γ类声子的平均 在温度为T的热力学平衡态下，波矢为 q h
声子数为
n (qh )
1 exp[ (qh ) / k BT ] 1
因此有
qh ( FBZ )
A (qh ) exp[ A (qh ) / k BT ] 1
(|qh | qlc ( qh )) qh
)q C A (eq h h exp[ C AC (eqh )qh / k BT ] 1
C A (eq ) qh h exp[ C A (eq ) q h / k BT ] 1 h
(|qh | qlc ( qh )) qh
)q C A (eq h h exp[ C AC (eqh )qh / k BT ] 1
qh (|qh | qlc ( eq )) h ( FBZ )
A (qh ) exp[ A (qh ) / k BT ] 1
)q C A (eq q x q y q z lim q 0 exp[ C (e ) q / k T ] 1 ＊ / N q 1 A q B
3
(V＊)
)q C A (eq dq 3 exp[ C ( e ) q / k T ] 1 ( 2 ) /V ＊ 1 V A q B 3 )q C A (eq q 2 sin d d dq 3 exp[ C ( e ) q / k T ] 1 ( 2 ) /V ＊ 1 V A q B 3 )q C A (eq q 2 dqd 3 exp[ C ( e ) q / k T ] 1 ( 2 ) /V 1 q 0 A q B
1 (qh ) 1 qh 2
3s
EI ( p )
n (qh ) (qh )
1 qh
3s
即
EI ( p )
( ) d exp( / k BT ) 1 0
零点能与温度T无关 ， 故有 EI ( p ) EI I CV ( )V ( )V T T 这说明晶格热容量只来源于声子的热激发。
) 时 q ( e 波矢 lc q h
) q , | q | q (e ) A (qh ) C A (eq h h lc qh h
于是有
qh ( FBZ )
A (qh ) exp[ A (qh ) / k BT ] 1
§5.2.4 晶格热容量
在理论研究中，晶体的热容量一般是指定容热容量， 即 E CV ( )V T 其中E为晶体的内能。 根据统计物理学原理， 内能E是组成晶体的所有微观粒子的 总能量的统计平均值。 因此，在Born-Qppenheimer近似下，它应 等于晶体中所有电子（即价电子）的总能量的统计平均值和所有离 子实（或原子）的总能量的统计平均值之和
) 时有 由于温度足够低， | qh | qlc (eq h
k BT A (qh )
)q k BT C A (eq h h
于是近似得到
qh (|qh | qlc ( eq )) h ( FBZ )
A (qh ) 0 exp[ A (qh ) / k BT ] 1
E EI Ee
于是有 其中
I CV (
I e CV CV CV
EI 称为 晶格热容量 )V T
e CV (
Ee 称为 电子热容量 )V T
除了极低温度下金属的电子热容量具有相对较大的数值之外， 在通常情况下电子热容量远远小于晶格热容量 ， 故可晶格热容量 近似当作晶体的热容量。 下面，我们将根据晶体中离子实（或原子）运动的量子力学理
qh (|qh | qlc ( eq )) h ( FBZ )
C A (eq ) qh h exp[ C A (eq ) q h / k BT ] 1 h
qh (|qh | qlc ( eq )) h (V＊)
C A (eq ) qh h exp[ C A (eq ) q h / k BT ] 1 h
EI ( p )
1
3
3
n ( q ) ( q A h A h )
qh ( FBZ )
1
qh ( FBZ )
A (qh ) exp[ A (qh ) / k BT ] 1
根据声学支声子谱的基本特征， | qh | 小于该方向的线性截止
引入平均声速
1 1 3 1 d 3 [C (e c 3 3 1 4 A q )]
并利用积分公式
x 3 dx 4 x e 1 15 0
就可得到在温度足够低时的声子平均总能量近似为
EI ( p ) V
2 (k BT )4
10 (c ) 3
[ ( ) d ]V T 0 exp( / k BT ) 1
由于FBZ通常是一个形状较复杂的多面体，因此对FBZ的积分
往往难以精确计算。 在对频率的积分中，一个具体晶体的声子态密度往往也是难以 精确计算的。 因此，晶格热容量通常是用近似方法来计算的．下面讨论其近 似计算方法：
这与Dulong-Petit定律是一致的。
( q 当温度足够低时， 由于光学支声子的能量 O h ) 故有 O (qh ) k BT ，于是可得
一般较大，
nO (qh ) 0 , k BT O (qh )
这表明，温度足够低时光学支声子全部被冻结。 只有声学支声子 对平均总能量有贡献
(qh ) exp[ ( q ) / k T ] 1 1 qh h B 3s (q ) dq 3 exp[ ( q ) / k T ] 1 ( 2 ) /V 1（FBZ） B
3s
在一般情况下(没有发生结构相变时),可以认为平衡晶格能量和
(qh )
q 波矢为 h 的γ类声子的能量为
设： 晶格振动的零点能为 EI ( 0) 平衡晶格能量为 U 0 则可得晶体中所有原子（其实是离子实）的总能量的统计平均值
EI U 0 EI ( 0 ) EI ( p )
0 U0 U R R
0 U (R )
EI ( 0)
为了与晶体定容热容量的实验规律比较， 下面来计算在温度 较高和温度较低这两种情况下的晶格热容量。
当温度足够高时，有
n (qh ) k BT , k T ( q B h) (qh )
q 即各种各类声子全部被充分地热激发，此时波矢为 h 的γ类声子
的总能量为
I V I VO
I VA
C
I VO
(
EI (Op) T
)V
C (
I VA
EI ( Ap) T
)V
由于光学支声子谱的频带一般比较窄，故可认为光学支声子的 频率近似为一个常数频率
O (qh ) E
这一近似，通常称为Einstein近似
E 称为Einstein频率， 是光学支声子实际频率的某种平均值。
3 s 3
EI ( p ) EI (Op) EI ( Ap)
3
EI (Op)
EI ( Ap)
A (q ) dq 3 1（FBZ）exp[ A ( q ) / k BT ] 1 ( 2 ) / V
于是，晶格热容量也分为相应的两项之和
C C C
EP (qh ) n (qh ) (qh ) k BT , k BT (qh )
这表明：频率高能量大的声子数目少，频率低能量小的声子数目多， 温度足够高时每一种类声子的总能量是相等的。 ( q 其实， 波矢为 q h 的γ类声子 的总能量 就是频率为 h ) 的简正振动的能量。由于温度足够高时声子的能量相对很小，因此 简正振动能量的变化近似为连续的，此时可以用经典物理学理论来 研究简正振动。 显然，温度足够高时声子的平均总能量为 3s 3s
qh (|qh | qlc ( eq )) h (V＊)
)q C A (eq h h exp[ C (e ) q / k T ] 1 qh A qh h B
(V＊)
于是，得到在温度足够低时的声子平均总能量近似为 3 )q C A (eq h h EI ( p ) exp[ C (e ) q / k T ] 1 1 qh A qh h B
1 qh
EI ( p ) Ep (qh ) k BT 3sN k BT , k BT (qh )
1 qh
因此温度足够高时的晶格热容量为
EI ( p ) EI sN C ( )V ( )V 3sNk B 3R T T Na
5.2.5 晶格热容量的近似计算方法 根据声子谱（即格波的色散关系）的基本特征，光学支声子谱 的频带一般比较窄，声学支声子谱在长波极限下近似成线性关系， 于是可以采用不同的近似方法来分别计算光学支声子的总能量和声 学支声子的总能量。 为此，将声子的总能量分为两个部分
O (qh ) exp[ ( q 1 qh O h ) / k BT ] 1
因此，在温度足够低时的晶格热容量为
EI ( p ) EI 2 2 k B k BT 3 C ( )V ( )V V ( ) T T 5 c
I V
与Debye 定律是一致的！
在一般情况下，晶格热容量需要用晶体的声子谱或声子态密度
来计算
I CV (
EI )V ( )V T T
于是，在 Einstein近似下光学支声子的总能量 近似为
EI (Op)
3 s 3
E E kB ( 3 s 3 ) N exp( E / T ) 1 1 qh exp( E / k BT ) 1
{ T
3s
EI ( p )
( q h) { }V T 1 qh exp[ (qh ) / k BT ] 1
3s
(q ) dq }V 3 1（FBZ）exp[ ( q ) / k BT ] 1 ( 2 ) / V
3
(V＊)
做积分变量代换
x
)q C A (eq k BT
EI ( p )
x k BT (k BT ) 3 x 2 dx d x 3 )] [C A (eq (2 ) 3 / V 1 x 0 e 1
3
12 (k BT ) 4 x 3 dx 1 3 1 d 3 [ ] { 3} 3 x )] (2 ) / V 0 e 1 3 1 4 [C A (eq
论结果，运用晶格振动的声子图象来进一步研究晶格热容量的理论
计算。 根据晶格振动的声子图象，晶体中原子 的振动可用3s类不同类型、N种不同波矢的各种各类声子的数目来 表示。
的γ类声子的平均 在温度为T的热力学平衡态下，波矢为 q h
声子数为
n (qh )
1 exp[ (qh ) / k BT ] 1
因此有
qh ( FBZ )
A (qh ) exp[ A (qh ) / k BT ] 1
(|qh | qlc ( qh )) qh
)q C A (eq h h exp[ C AC (eqh )qh / k BT ] 1
C A (eq ) qh h exp[ C A (eq ) q h / k BT ] 1 h
(|qh | qlc ( qh )) qh
)q C A (eq h h exp[ C AC (eqh )qh / k BT ] 1
qh (|qh | qlc ( eq )) h ( FBZ )
A (qh ) exp[ A (qh ) / k BT ] 1
)q C A (eq q x q y q z lim q 0 exp[ C (e ) q / k T ] 1 ＊ / N q 1 A q B
3
(V＊)
)q C A (eq dq 3 exp[ C ( e ) q / k T ] 1 ( 2 ) /V ＊ 1 V A q B 3 )q C A (eq q 2 sin d d dq 3 exp[ C ( e ) q / k T ] 1 ( 2 ) /V ＊ 1 V A q B 3 )q C A (eq q 2 dqd 3 exp[ C ( e ) q / k T ] 1 ( 2 ) /V 1 q 0 A q B
1 (qh ) 1 qh 2
3s
EI ( p )
n (qh ) (qh )
1 qh
3s
即
EI ( p )
( ) d exp( / k BT ) 1 0
零点能与温度T无关 ， 故有 EI ( p ) EI I CV ( )V ( )V T T 这说明晶格热容量只来源于声子的热激发。
) 时 q ( e 波矢 lc q h
) q , | q | q (e ) A (qh ) C A (eq h h lc qh h
于是有
qh ( FBZ )
A (qh ) exp[ A (qh ) / k BT ] 1
§5.2.4 晶格热容量
在理论研究中，晶体的热容量一般是指定容热容量， 即 E CV ( )V T 其中E为晶体的内能。 根据统计物理学原理， 内能E是组成晶体的所有微观粒子的 总能量的统计平均值。 因此，在Born-Qppenheimer近似下，它应 等于晶体中所有电子（即价电子）的总能量的统计平均值和所有离 子实（或原子）的总能量的统计平均值之和
) 时有 由于温度足够低， | qh | qlc (eq h
k BT A (qh )
)q k BT C A (eq h h
于是近似得到
qh (|qh | qlc ( eq )) h ( FBZ )
A (qh ) 0 exp[ A (qh ) / k BT ] 1
E EI Ee
于是有 其中
I CV (
I e CV CV CV
EI 称为 晶格热容量 )V T
e CV (
Ee 称为 电子热容量 )V T
除了极低温度下金属的电子热容量具有相对较大的数值之外， 在通常情况下电子热容量远远小于晶格热容量 ， 故可晶格热容量 近似当作晶体的热容量。 下面，我们将根据晶体中离子实（或原子）运动的量子力学理
qh (|qh | qlc ( eq )) h ( FBZ )
C A (eq ) qh h exp[ C A (eq ) q h / k BT ] 1 h
qh (|qh | qlc ( eq )) h (V＊)
C A (eq ) qh h exp[ C A (eq ) q h / k BT ] 1 h
EI ( p )
1
3
3
n ( q ) ( q A h A h )
qh ( FBZ )
1
qh ( FBZ )
A (qh ) exp[ A (qh ) / k BT ] 1
根据声学支声子谱的基本特征， | qh | 小于该方向的线性截止
引入平均声速
1 1 3 1 d 3 [C (e c 3 3 1 4 A q )]
并利用积分公式
x 3 dx 4 x e 1 15 0
就可得到在温度足够低时的声子平均总能量近似为
EI ( p ) V
2 (k BT )4
10 (c ) 3
[ ( ) d ]V T 0 exp( / k BT ) 1
由于FBZ通常是一个形状较复杂的多面体，因此对FBZ的积分
往往难以精确计算。 在对频率的积分中，一个具体晶体的声子态密度往往也是难以 精确计算的。 因此，晶格热容量通常是用近似方法来计算的．下面讨论其近 似计算方法：