高分子物理习题课4

Viscous liquid Ma Mb
无 定 形 聚 合 物
Tg
Tf
Temperature C
27
Viscous liquid Strain % Ma
Rigid crystalline
Mb
Rubber plateau Tm Temperature C
高 结 晶 度 聚 合 物
28
Viscous liquid Ma Rigid crystalline Tough crystalline
1. 柔性，刚性分子链不发生缠结
2. 分子量大于Mc，分子量小于Mc不发生缠结， 故不出现橡胶平台
21
答：（1） a.玻璃态区（the glassy region），Tg以下，分子运动 主要限于振动和短程的旋转运动； b.玻璃-橡胶转变区(the glass-rubber transition region)，可解析为远程、协同分子运动的开始； c.橡胶-弹性平台区(a rubber-elastic plateau region)，由于分子间存在几个链段平行排列的物理缠 结，聚合物呈现远程橡胶弹性； d.末端流动区(the rubbery flow region and the liquid flow region)，物理缠结来不及松弛，材料仍 然表现为橡胶行为，温度升高，发生解缠作用，导致 整个分子产生滑移运动，即产生流动，这种流动是作 为链段运动结果的整链运动。
7.聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和结晶 过程有何差别？造成这些差别的原因是什么？ 答： （1）小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体， 而高分子晶体仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分 形成的晶体。这是由于高分子的分子链很长，可穿越 多个晶胞。 （2）小分子的熔点是一个确定值，而高分子的熔点是 一个范围值。 （3）高分子有结晶度的概念，而小分子没有。这是由 于高分子结构的复杂性，使得聚合物结晶要比小分子 结晶有更多的缺陷，所以结晶总是很不完善，有晶区 和非晶区，用结晶度表示。 （4）高聚物的结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次 结晶（次级结晶）。这是由于高分子的相对分子质量 大，体系黏度大，分子运动迟缓所引起的。
43
v
Tg
T/K0
44
9.比较下列各组聚合物的Tg高低并说明理由：
（1）聚二甲基硅氧烷〈 顺式聚1，4-丁二烯 Si-O主链键长键角均大于C-C主链，且O上无取代基，取代基对 称，所以柔性最好 （2）聚己二酸乙二醇酯〈 聚对苯二甲酸乙二醇酯 主链苯环含量增加，Tg增大 （3）聚丙烯 〈 聚4-甲基-1-戊烯 主链由饱和单键构成的聚合物：-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等， 如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，则这些 高聚物都是柔顺的，Tg较低 （4）聚氯乙烯 〉聚偏二氯乙烯 如果极性侧基在高分子链上分布对称，则极性基的静电场相互 抵消，因而高聚物有较大的柔性， Tg较低
39
5.试用玻璃化转变的自由体积理论解释： （1）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化； （2）冷却速度愈快，测得的Tg值愈高。
答：（1）Tg前后，聚合物自由体积膨胀情况不同
（2）当冷却速度愈快，测得的Tg偏大，这是因为：一 方面，温度降低，体系的自由体积减小，同时，粘度 增大，链段运动的松弛时间增加，另一方面，冷却速 率决定了实验的观察时间，而玻璃化温度是链段运动 的松弛时间与实验的观察时间相当时的温度，故冷却 愈快，观察时间愈短，测得的Tg值愈高。
I
II III IV
Mc
M2 M3 M4 M5
分子量越高，橡胶平台越长，交联聚合物平台无限长。
Mc< M2 < M3 < M4 < M5
分子量降低至Mc，橡胶平台长度降到零，表明 链段长度等于整链长度
Mc称作临界分子量
20
Mc称作临界分子量
I II III IV
什么临界？缠结
发生缠结的两个条件：
46
11.均聚物A熔点为200℃，熔融热为 8374J/mol重复单元。如果在结晶的AB无规 共聚物中，单体B不能进入晶格，试预测含 单体B10%摩尔分数的共聚物的熔点。
解：由1/Tm-1/Tm0= -R/△H * lnxA
可知
Tm0=200℃，△H=8368J/mol，R=8.314J/mol·k
40
6.玻璃化转变的热力学理论基本观点是什么？
答：热力学研究表明，相转变过程中自由能是 连续的，而与自由能的导数有关的性质发生不 连续的变化。
非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积、焓 或熵是连续变化的，但K、α 出现不连续的变 化。实际上，玻璃化温度的测定过程体系不能 满足热力学的平衡条件，转变过程是一个松弛 过程，所得Tg值依赖于变温速率及测试方法 41 （外力作用速率）
25
结晶聚合物的模量-温度曲线
10
高结晶度
8
log G，Pa 低结晶度 6 玻璃化转变 熔点 低分子量 2 50 100 150 Temperature (C) 200 250
26
橡胶平台 高分子量
4
形变-温度曲线
Glass transition
Glassy
Strain %
Rubbery plateau 橡胶平台
已知聚丙烯晶胞密度为0.96g/cm3,结晶完全时体积
结晶度为50%。试用Avrami方程计算该试样的结晶 速度常数K和Avrami指数n。
48
t lgt V
Vt V V0 V
lg[ ln Vt V ] V0 V
3.2 0.505 9.9981
4.7 0.6721 9.9924
33
34
分子量对Tg的影响
分子量对Tg的影响可用下式表示:
K Tg = Tg Mn
Tg
Tg : 分子量为无穷大时的玻璃化温度 K : 每一种聚合物的特征常数
Mc
M
当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达 到某 一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。
35
链段
整链
13
模量的高低、运动能力的大小与运动单元有关
玻璃态 运动单元 模量 运动能力 小单元 ~109Pa 难变形
橡胶态 链段 ~105Pa 小应力大形变
粘流态 整链 <103Pa 流动
故此三态称为运动状态
14
小单元
键长 键角 旋转角
一切小于键段的单元
15
结构单元的运动随温度升高依次启动 引起模量的两次陡降
XA=1-10%=0.9（有一部分人把10%直接带入XA）
解得，Tm=178℃
47
12.现有某种聚丙烯试样，将其熔体10ml于150℃在
膨胀计中进行等温结晶，不同时间测得聚合物的
体积如下：
t/min 3.2
V/ml 9.9981
4.7
9.9924
7.1
9.9765
12.6
9.8418
20
9.5752
7.1 0.8512 9.9765
12.6 1.1004 9.8418
20 1.301 9.5752
0.99696
-2.51647
0.98784
-1.91241
0.9624
-1.41652
0.74688
-0.53484
0.32032
0.05631
0.5 0 0 -0.5 -1 -1.5 -2 0.5 1 1.5
45
10.以结构观点讨论下列聚合物的结晶能力： 聚乙烯、尼龙66、聚异丁烯。
• 聚乙烯，结构简单，对称又规整，所以非
常容易结晶。 • 尼龙66，化学结构及几何结构均较规整， 没有键接方式问题，也较容易结晶。 • 聚异丁烯，分子链具有较高的对称性，可 以结晶，但由于取代基的空间位阻以及化 学结构的不规整性，使其较难结晶。
聚苯乙烯
1,250 1,900 5,800 8,900 8,100 6,900 5,900 13,500 18,100
3,800 5,900 10,000 15,200 24,400 24,500 27,500 28,000 31,200
24
分子量 > Mc 玻璃态 橡胶态 粘流态 模量依次降低 出现橡胶态由于缠结 分子量 < Mc 玻璃态 粘流态 不发生缠结，无橡胶态
36
37
3.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本 原理。不同实验方法所得结果是否相同？为什么？ 答：（1） a.膨胀计法，热膨胀的主要机理是克服原子间的主价力 和次价力，膨胀系数较小； b.量热法，聚合物在玻璃化时的热学性质的变化； c.温度-形变法，利用聚合物玻璃化转变时形变量的变 化来测定其玻璃化温度； d.核磁共振法，利用电磁性质的变化研究聚合物玻璃化 转变的方法。 （2）不同，略。
y = 3.2303x - 4.1266
所以：n=3.2303 lgK= - 4.1266 K=7.47×10-5
-2.5 -3
K
ln 2 0.693 0.693 3.1894 t t 1 17.8 1 n 3.1894 -5 2 2 t1 t1 7.47 10
42
8.测定聚合物结晶速度有哪些方法？简述其原理和主要步骤。 答：（1）膨胀计法、光学解偏振法和示差扫描量热法(DSC)。 原理：聚合物结晶过程中，从无序的非晶态排列成高度有序的 晶态，由于密度变大，会发生体积收缩即可研究结晶过程。 主要步骤：方法是将试样与跟踪液(通常是水银)装入一膨胀计 中，加热到聚合物熔点以上，使其全部熔融。然后将膨胀计 移入恒温槽内，观察毛细管内液柱的高度随时间的变化。 （2）偏光显微镜法和小角激光光散射法。 原理：用单位时间里球晶半径增加的长度作为观察温度下球晶 的径向生长速度。 主要步骤：将试样熔融后立即进行等温结晶，观察球晶的半径 随时间的增长变化，以球晶半径对时间作图，可得一直线。
Mb
Rubber plateau
低 结 晶 度 聚 合 物
Strain %
Tg
Temperature C
Tm
29
淬冷PET的形变-温度曲线
Strain %
冷结晶 玻璃化转变
熔点
Temperature (C)
30
2.讨论结晶、交联聚合物的模量-温度曲线和 结晶度、交联度对曲线的影响规律。
31
32
高分子物理习题课
第4章 聚合物的转变与松弛
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1. 以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非 晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个区域， 并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响 规律。
10
聚合物的运动状态
玻璃态 橡胶态 粘流态
最方便的观察手段是作模量-温度曲线
11
38
4.聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变？为什么？
答：聚合物的玻璃化转变并不是一个真正的热力学相 变。 因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积，焓 或熵是连续变化的，而压缩系数K,膨胀系数α 和比 热容Cp出现不连续的变化，要使体系达到热力学平 衡，需要无限缓慢的变温速率和无限长的测试时间， 实验上不可能做到. 因此，玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学 平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所测得的玻 璃化温度不是一个真正的热力学相变。
链段运动启动 整链运动启动
玻璃态
玻璃化转变
橡胶态
粘流转变
粘流态
温度升高 结构单元运动的启动称作转变
16
不同分子量的模量温度曲线
10 9 Mc< M2 < M3 < M4 < M5
Log G, Pa
8
7 6 5 4
3
Mc
M2 M3 M4 M5
Temperature
17
I区的运动单元必然小于 链段
I II III
（2）聚合物分子量越高，橡胶-弹性平台就越长。
22
在橡胶平台上，链段运动而 整链不运动，缠结点作为临
时交联点
橡胶平台的模量符合状态方程

RT
Me
( )
2
Me为缠结分子量
23
常见聚合物的临界分子量Mc与缠结分子量Me
聚合物 Me Mc
聚乙烯 1,4聚丁二烯 顺式聚异戊二烯 聚异丁烯 聚二甲基硅氧烷 聚醋酸乙烯酯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚甲基苯乙烯
分子量升高转折温度不变， 表明在II区启动的结构单元 为链段
IV
分子量越大，IV区转折温度越高， 如果聚合物交联，不出现末端区， 运动单元必为整链
18
10 9 8
I
II
log G, Pa
7
6
5 4 3
III
IV
Temperature
III区为一段平台，呈橡胶的模量、橡胶 的力学状态，故称橡胶平台
19
模量-温度曲线
10
9 8 II III I I II
玻璃区
转变区
橡胶平台 粘流区 (末端区)
log G, Pa
7
6
IIIIV IV来自54 3Temperature
12
玻璃态 模量 ~109Pa
橡胶态 ~105Pa
粘流态 <103Pa
模量不同即形变能力不同，必然运动单元不同
三个层次的运动单元：
小单元