ch5 化学平衡

B
(rGm )T ,P rGm (T )
B
B RT
ln
pB p
rGm (T) 称为化学反应标准摩尔Gibbs 函数变化值， 只是温度的函数。
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1.理想气体反应的等温方程
有任意反应 dD eE L gG hH L
( pG )g ( pH )h
r Gm
r Gm
(T )
RT
ln
(
p pD
)d
(
p pE
)e
pp
( pG )g ( pH )h
令
Jp
(
p pD
)d
(
p pE
)e
B
( pB p
) B
pp
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1.理想气体反应的等温方程
rGm rGm (T ) RT ln J P
这就是化学反应等温方程式。JP 称为“压力商”， 可以通过各物质的分压求算。rGm (T)值也可以通过 多种方法计算，从而可得 Gr m 的值。
A>0 反应正向进行 A<0 反应逆向进行 A=0 反应达平衡
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5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数
1.理想气体反应的等温方程 2.理想气体反应的标准平衡常数 3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系 4.有凝聚态物质参加的理想气体反应 5.理想气体反应平衡常数的不同表示方法
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4.有凝聚态物质参加的理想气体反应
复相化学反应：有气相和凝聚相（液相、固体）共同 参与的反应称为。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态 的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热 力学平衡常数只与气态物质的压力有关；或有纯凝聚 相参加的反应，其平衡常数的表示式中不出现凝聚相。
K Kc Ky Kn
即当反应的ΣnB＝0，Ky与Kn也只是温度的函数而 与压力无关。
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5.3 平衡常数和平衡组成的计算
1. rGm (T ) 和Kθ的计算： （1）rGm (T ) r Hm (T ) TrSm (T )
（2）用 f Gm 求算。 rGm Bf Gm (B) B
(T
)
RT
ln
(
p pDeq
)d
(
p pEeq
)e
pp
RTlnK
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理想气体反应的标准平衡常数
( peGq )g ( peHq )h
K
p ( peDq
p )d ( peEq
)e
B
(peBq p
) B
pp
K⊖ 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。 在数值上等于平衡时的“压力商”，是量纲1的量， 单位为1。 K⊖与标准化学势有关，所以又称为标准 平衡常数。
nB nB
K
( pyB / p )B
p
nB
/[(
nB
)
p
]
B
B
B
B
p
/(
p
B nB )
n B B
B
B
令： Kn
n B B
B
K
p
/(
p
nB
)
B
Kn
B
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5.理想气体反应平衡常数的不同表示方法
K
p
/(
p
B nB ) Kn

式中p为总压，nB为理想气体混合物中任一反应 气体B的物质的量，ΣnB为组成混合气体的各组分的 物质的量之和。若系统中含有不参加反应的惰性物
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平衡常数的测定
系统平衡的判断： （1）若系统达平衡，则外界条件不变，无论经过多长 时间，系统中各物质的浓度均不再改变。 （2）从反应物开始正向进行反应，或从生成物开始 逆向进行反应，达平衡后，所得平衡常数应相等。 （3）任意改变参加反应各物质的最初浓度，达平衡后 所得平衡常数相同。
5.理想气体反应平衡常数的不同表示方法
B
K (c RT / p )
(cB / c )B
B
令： Kc (cB / c )B
B
Kcθ是以量浓度cB表示、选用cθ=1mol.dm-3的纯理 想气体为标准态的平衡常数，亦是量纲为一的量。
K
Kc (c RT
/
p
)
B
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5.理想气体反应平衡常数的不同表示方法
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5.1 化学反应的方向和平衡条件
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 B保持不变。
公式(a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。 这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。
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5.1 化学反应的方向和平衡条件
热力学基本方程 dG SdT Vdp BdnB
B
等温、等压条件下，
（dG）T , p BdnB B Bd
(dnB Bd )
B
B
(
G
)T
,
p
B B
B
(a)
当 1 mol 时：
（rGm）T , p B B
(b)
B
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某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称 为解离压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生 的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。
例如： NH 4HS(s) NH3 (g) H2S(g) 分解压力 p p(NH3 ) p(H2S)
则热力学平衡常数：
K
p(NH3 ) p(H2S)
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5.1 化学反应的方向和平衡条件
1.摩尔反应吉布斯函数
化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发 生了一个化学反应，设为：
dD eE fF gG
各物质的变化量必须满足： 0 BB
B
根据反应进度的定义，可以得到：
d dnB B
dnB Bd
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物理 化学
第五章 化学平衡
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主要内容
1 化学平衡的条件 2 化学反应平衡常数 3 化学反应等温方程式 4 化学平衡的影响因素
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第五章 化学平衡
5.1 化学反应的方向及平衡条件 5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数 5.3 平衡常数及平衡组成的计算 5.4 温度对标准平衡常数的影响 5.5 其他因素对理想气体反应平衡移动的影响 5.6 同时反应平衡组成的计算 5.7 真实气体反应的化学平衡 5.8 混合物和溶液中的化学平衡
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化学反应的方向与限度
用
G
( )T , p
,
BB
B
或
(rGm )T , p 判断都是等效的。
(rGm )T , p 0 反应自发地向右进行
(rGm)T,p 0
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行
(rGm)T,p 0 反应达到平衡
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质，则ΣnB中也包括该惰性物质的物质的量。
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5.理想气体反应平衡常数的不同表示方法
K ( pB (平衡）/p )B
B
K
Kc (c RT
/
p
)
B
K
p
/(
p
nB
)
B
Kn
B
K K y ( p / p )B
Kθ和Kcθ仅与温度有关；Ky与总压有关；Kn不仅与 总压p有关还与ΣnB有关。若反应的ΣνB＝0，则
rGm (T ) 的求法：
（1）rGm (T ) r Hm (T ) TrSm (T )
（2）用 f Gm 求算。
rGm Bf Gm (B) B 内蒙古工业大学化工学院
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理想气体反应的标准平衡常数
当体系达到平衡，rGm 0 ，则
( pGeq )g ( pHeq )h
r Gm
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平衡常数的测定
例：反应 NH4Cl(s) ƒ NH3(g) HCl(g) 将 NH4Cl(s) 放入抽空的容器，520K时平衡，测得
总压力为5066Pa。另一实验中，将0.02mol NH4Cl(s) 和0.02mol NH3(g) 引入42.7dm3的抽空容器中，仍保持 520K。试求平衡后各物质的物质的量。
p
p
1 4
(
p
/
p
)2
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5.理想气体反应平衡常数的不同表示方法
1）基于用物质的量浓度表示的平衡常数
K ( pB/p )B
B
Q
pB
nB V
RT
cB RT
cB c
c RT
K
B
(
cB c
c
RT
/
p
) B
B
(c RT / p )
(cB / c )B
B
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例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)
K p(CO2 ) / p
p(CO 2 ) 称为 CaCO 3 (s) 的分解压力。
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4.有凝聚态物质参加的理想气体反应
分解压力(dissociation pressure)
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平衡常数的测定
解：实验一， p总 pNH3 pHCl 5066Pa
且
5066 pNH3 pHCl 2 Pa
K
pNH3 gpHCl
p （ 2
）2
pp
p
5066
（
2 ）2 6.42104
100000
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平衡常数的测定
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1.理想气体反应的等温方程
理想气体B化学势表达式： B (T , P)
B
(T )
RT
ln
pB p
将化学势表示式代入 (rGm )T,p 的计算式，得：
(rGm )T,p
BB
B
BB (T )
B
B
BRT
ln
pB p
令： rGm (T ) BB (T )
HI(g)
rGm,2 2rGm,1
（2） H2 (g) I2 (g) 2HI(g) K2 (K1 )2
同一化学反应，若其反应方程式的写法不同，其Kθ的数值 亦不同。
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3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系
例如，求
C(s)
1 2
O2
(g)
CO(g)的平衡常数
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化学反应的方向与限度
2.化学反应亲和势(affinity of chemical reaction)
1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了 化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：
def
A
(
G
)T
,
p
B
B B
或
A - Gr m
A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应 的方向具有“势”的性质，即：
实验二，0.02mol NH3(g)产生的压力为
pNH3
nRT V
0.02 80314 520 42.7 103
2025Pa
K pNH3 gpHCl (pHCl pNH3 )pHCl 6.42 104
pp
(p )2
解得
pHCl 1712Pa pNH3 1712 2025 3737Pa
2）基于用摩尔分数表示的平衡常数
对于理想气体 pB pyB
B
K ( pyB / p )B ( p / p )
y B B
B
B
K y
y B B
B
K Ky ( p / p )B
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5.理想气体反应平衡常数的不同表示方法
4.基于用物质的量表示的平衡常数
对理想气体
pB pyB p
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
rGm (1)
(2)
CO(g)
1 2
O2
(g)
CO2
(g)
rGm (2)
(1) - (2) 得（3）
(3)
C(s)
1 2
O2
(g)
CO(g)
rGm (3)
rGm (3) rGm (1) rGm (2)
K (3) K (1) K (2)
应用： 计算实验不易测定的平衡常数
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用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
rGm RT ln K RT ln J P
J p K，rGm 0，反应自发进行 向右自发 J p K，rGm 0，反应处于平衡 J p K，rGm 0，反应不能进行 向左自发
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（3）相关化学反应标准平衡常数之间的关系
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平衡常数的测定
（1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性 关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、 定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这 种方法不干扰体系的平衡状态。
（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方 法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组 成。
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3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系
rGm (T ) RT ln K
下标m表示反应进度为1mol 时的标准Gibbs函数的 变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关 系，rGm (T) 的值也呈倍数关系，而 K 值则呈指数 的关系。
例如：
（1）
1 2
H2 (g)
1 2
I2 (g)