高强度暂堵剂的制备及破胶性能研究

高强度暂堵剂的制备及破胶性能研究
作者：张易航陈瞰瞰石锋
来源：《当代化工》2016年第06期
摘要：基于聚丙烯酰胺聚合物的优良增黏效果，以及在调剖堵水、钻完井等方面不菲的应用价值，以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、疏水大单体作为主剂、N，N，N'，N'四甲基乙二胺（TMEDA）为促交联剂，通过胶束接枝共聚制备出了一种可破胶型高体系黏度凝胶。

分析了引发剂、单体用量、反应温度、pH值对胶体性质的影响，并对其破胶过程进行了展示。

结果表明：选取疏水大单体3%，SDS 2%，丙烯酰胺（AM）40%，丙烯酸（AA）9%，四甲基乙二胺（TMEDA）0.4%，引发剂0.04%，NaCl 0.05%作为最佳配比，反应温度50 ℃，pH值为6时，所制凝胶体系黏度可达1 700×103 mPa·s，并通过加入一定的破胶溶液置于80 ℃下10 h内可实现充分破胶。

关键词：聚丙烯酰胺；胶束接枝共聚；可破胶；体系黏度
中图分类号：TE 357 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）06-1101-04
聚丙烯酰胺因具有良好的交联性能和低廉的价格，是油田运用最为广泛的处理剂之一，其中以聚丙烯酰胺为主剂的疏水缔合聚合物分子链中含有一定量的疏水基团，同时又因为在盐溶液中疏水缔合作用可生成一定的分子聚集体，增强了力学性质的同时也增大了分子线团的刚性，具有良好的增粘性、抗剪切性，因而引起了人们的广泛关注，展现出了良好的应用前景[1，2]。

本文在调研了国内外疏水缔合型聚合物进展的基础上，利用疏水大单体分子链上的不饱和双键易与其它不饱和单体共聚，且作为疏水基团的酯基能使最终聚合物具有亲水性等特点，采用APS-TMEDA氧化还原引发体系[3]引发疏水缔合反应，并通过水溶液中静电、分子作用力使得聚合物分子间产生具有一定稳定性的物理缔合，形成三维网状结构聚合体[4]。

并对其各项影响因素进行了定性分析和变量实验，同时利用HPAM于强碱性条件下大量水解导致体系黏度骤降的特点，研究了聚丙烯酰胺疏水缔合凝胶于成胶-溶胶这一过程。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：疏水大单体，分析纯；SDS，分析纯；丙烯酰胺（AM），分析纯；丙烯酸（AA），99%纯度；四甲基乙二胺（TMEDA），99%纯度；过硫酸铵（APS），分析纯；氢氧化钠，分析纯；NaCl[5]，分析纯；破胶剂（自制）。

仪器：HWS28型电子恒温水浴锅；电热鼓风干燥箱；布氏黏度计D-Ⅲ。

1.2 凝胶的制备
配置含有2%SDS的疏水大单体（3%）溶液。

随后依次加入9%丙烯酸（AA）、40%丙烯酰胺（AM）、4%四甲基乙二胺（TMEDA）以及0.05%的氯化钠、0.04%过硫酸铵（APS）于50℃恒温水浴锅中加热，侯凝至成胶（倒置不发生流动），取出于常温冷却。

2 性能研究及破胶过程展示
2.1 引发剂对成胶性能的影响
本次所选用的引发剂体系基于APS氧化物和TMEDA胺类所产生的自由基共同反应来引发不饱和疏水大单体交联聚合。

由于该种引发剂体系聚合表观活化能较低，通过该种方式能使得初级链的增长速率变慢，确保了初级链与悬挂双键间的充分舒展，使得最终所生成的水凝胶具有均匀的交联结构[6]。

现通过将以下药品作为定量：疏水大单体3%，SDS 2%，丙烯酰胺（AM）40%，丙烯酸（AA）9%，四甲基乙二胺（TMEDA） 0.4%，NaCl 0.05%，反应温度50 ℃。

以引发剂浓度为变量进行实验，所得实验结果见图1。

由图1可知，成胶时间会随着引发剂浓度上升呈现出急剧下降随后趋于平缓的态势。

主要原因是：反应初期，由于APS的用量过少，导致单体无法充分参与聚合反应，因而无法实现有效的引发交联，使得所生成凝胶的网络结构不完善，随着恒温下反应的不断进行，蒸发了反应体系中部分溶剂，引发剂浓度间接提高，使得反应得以继续，从而导致了成胶时间的延长。

当引发剂的量逐渐增加后，引发反应彻底，成胶时间大幅缩减，凝胶的三维网络结构逐渐趋于完整，使其能够将更多的水分子容纳其中[7]。

增加到一定量后继续增加引发剂的用量，可能会造成局部反应过热，形成不均匀结构。

同时会使引起其网络分子量的降低，造成最终所生成的胶体尺寸发生缩减。

2.2 AM用量对成胶时间的影响
固定以下实验药品用量：疏水大单体3%，SDS 2%，丙烯酸（AA）9%，四甲基乙二胺（TMEDA） 0.4%，过硫酸铵（APS） 0.04%，NaCl 0.05%反应温度50 ℃。

以单体AM的量作为变量，实验结果见图2。

由图2可知，当单体用量不断提高时，成胶体系黏度先增加后降低，成胶时间呈线性下降后趋于平缓的态势。

造成该种现象的原因是：当交联体系中AM用量处于较低值时，分子链增长速率降低，聚合不完全，从而使得体系黏度过低，成胶时间延长；随着丙烯酰胺单体用量的不断增加，引发速率和分子链增长速度加快，相对分子质量增加，成胶时间缩短，凝胶的体系黏度不断上升。

继续增加单体用量（超过40%），聚合速率大幅提高，成胶时间缩短，同时体系黏度急剧增加，造成聚合温度在极短时间内骤升，热量难以消散，使得分子链的增长收到抑制，相对分子质量出现明显降低，凝胶的体系黏度开始下降[8]。

基于此，选取单体浓度40%作为最优值。

2.3 疏水大单体用量对成胶性能的影响
固定以下实验药品用量：SDS 2%，丙烯酰胺（AM）40%，丙烯酸（AA）9%，四甲基乙二胺（TMEDA）0.4%，过硫酸铵（APS）0.04%，NaCl 0.05%，反应温度50 ℃。

通过对疏水大单体的用量进行调整对比，所得结果如图3所示。

由图3可知，随着疏水大单体用量的增加，凝胶体系的黏度起初缓慢增长，超过1%后开始呈现线性增长，达至某一定值之后体系黏度逐渐下降。

主要原因是：当疏水单体含量过低（低于1%）时，聚合物分子链上能发生疏水缔合反应的疏水基团过少，因而体系黏度变化不大；但当疏水单体超过1%后，聚合物分子链上的疏水单元开始增多，疏水缔合效果显著，使得体系黏度迅速上升[9]。

疏水单体超过3%后，共聚物的溶解性开始下降，出现了不溶物，且当疏水单体的含量继续增加时，不溶物的数量也越来越多，进而导致体系黏度逐渐降低。

2.4 反应温度对成胶性能的影响
不同地层环境下的地层温度各不相同，从而需要对凝胶于不同温度下的成胶状况进行分析。

选定已优选过的实验药品用量，即：疏水大单体3%，SDS 2%，丙烯酰胺（AM）40%，丙烯酸（AA）9%，四甲基乙二胺（TMEDA） 0.4%，过硫酸铵（APS） 0.04%，NaCl
0.05%，通过对反应温度的调整用以模拟不同的地层温度，所得实验结果如图4所示。

由图4可知，本实验中所生成的疏水缔合凝胶的体系黏度随着温度的增加而减小，当温度超过60℃后，凝胶的体系黏度随温度升高而降低。

主要原因是：温度的升高使得聚合物分子间的运动加快，疏水基团附近的分子链构造发生改变，使得其溶解度提高，疏水缔合作用在某种程度上被削弱，但由于原定单体浓度值较高，继续升高温度的同时会加强分子之间的缔合效应，也会增加疏水基团间的碰撞频率[10]，提升了所成胶体的耐高温性，从而使得体系黏度下降至一定程度后会渐趋于平稳。

2.5 pH对成胶性能的影响
固定以下药品用量：疏水大单体3%，SDS 2%，丙烯酰胺（AM）40%，丙烯酸（AA）9%，四甲基乙二胺（TMEDA） 0.4%，过硫酸铵（APS） 0.04%，NaCl 0.05%反应温度
50 ℃。

在不同pH值下进行成胶实验，所得结果如图5所示。

由图5可知，当pH小于6左右时，伴随pH值的增大，凝胶体系黏度呈缓慢增长态势，当pH值大于6后，凝胶体系黏度明显下降。

造成该种现象的主要原因是：随着pH值的提高，使得胶凝体系中的HAPAM开始发生水解，在pH小于6时，HAPAM的水解度（
基于上述所制得的凝胶体系中HPAM受pH影响发生水解反应，导致凝胶体系黏度大幅下降，现通过往最终所成凝胶中加入破胶剂并置于一定温度下，使得凝胶具备可成可破的性能，如图6所示。

4 结论
（1）通过以AA、AM为原料，TMEDA为促交联剂，采用胶束共聚法制备了一种可实现凝胶-溶胶过程的疏水缔合凝胶。

最佳反应条件为：疏水大单体3%，丙烯酰胺（AM）40%，丙烯酸（AA）9%，四甲基二乙胺（TMEDA）0.4%，过硫酸铵（APS） 0.04%，NaCl 0.05%，反应温度50 ℃。

在此条件下，
疏水缔合凝胶的体系黏度最高可达1700×103 mPa·s。

（a）破胶前（b）加入破胶溶液（c）破胶后
（2）通过配置一定量的破胶溶液，于加热条件（60℃以上）下与所制得的疏水缔合凝胶混合加热，可使该凝胶于10 h时内充分破胶，成功实现了凝胶-溶胶这一过程。

（3）基于该凝胶良好的破胶性能，可用于对中低温管段的暂封堵，具有良好的运用前景。

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