14 净化卢修改毕08.7.23

14 浸出液的净化（19页，3个图，7个表）14.1离子沉淀法 (1)14.1.1 氢氧化物沉淀法 (1)14.1.2 硫化物沉淀法 (4)14.2 置换沉淀法 (6)14.2.1 置换过程的热力学 (6)14.2.2 置换沉淀的应用 (9)14.3 共沉淀法 (10)14.3.1 共沉淀现象 (10)14.3.2 共沉淀产生的原因 (11)14.3.3 影响共沉淀的因素......................................................... 错误！未定义书签。

14.3.4 共沉淀法的应用 (11)14.4溶剂萃取 (12)14.4.1 萃取体系 (12)14.4.2 萃取的工艺过程 (14)14.4.3 萃取过程的基本参数 (14)14.4.4 萃取法的应用 (15)14.5 离子交换法 (17)14.5.1 离子交换过程及用途 (17)14.5.2 离子交换树脂 (17)14.5.3 离子交换的基本原理 (18)14.5.4 离子交换技术分类及应用 (18)思考与习题14 浸出液的净化矿物在浸出过程中，当欲提取的有价金属从原料中浸出来时，原料中的某些杂质也伴随进入溶液。

为了便于沉积欲提取的有价主体金属，在沉积前必须将某些杂质除去，以获得尽可能纯净的溶液。

例如，将锌浸出液中的铁、砷、锑、镉、钴等除至规定以下，将镍浸出液中的铁、铜、钴等除至规定的限度以下。

这种水溶液中主体金属与杂质元素分离的过程叫做水溶液的净化。

工业上经常使用的净化方法有离子沉淀法、置换法、共沉淀法、有机溶剂萃取法、离子交换法等。

14.1 离子沉淀法离子沉淀法是指溶液中某种离子在沉淀剂的作用下，形成难溶化合物而沉淀的过程。

为了达到使主体有价金属和杂质彼此分离的目的，工业生产中有两种不同的做法：一是使杂质呈难溶化合物形态沉淀，而有价金属留在溶液中，这就是所谓的溶液净化沉淀法；二是使有价金属呈难溶化合物沉淀，而杂质留在溶液中，这个过程称为制备纯化合物的沉淀法。

湿法冶金过程中经常遇到的难溶化合物有氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和草酸盐等，但是具有普遍意义的是形成难溶氢氧化物的水解法和呈硫化物沉淀的选择分离法。

下面将分别讨论这两种方法的基本原理和应用。

14.1.1 氢氧化物沉淀法除少数碱金属的氢氧化物外，大多数金属的氢氧化物都属于难溶化合物。

在生产实践中，使溶液中金属离子呈氢氧化物形态沉淀，包含两个不同方面的目的：一是使主要金属从溶液中呈氢氧化物沉淀，如生产氧化铝时，铝呈氢氧化铝从铝酸钠溶液中沉淀析出；二是使杂质从浸出液中呈氢氧化物沉淀，如锌焙砂酸浸时，控制浸出液终点的pH 值，使杂质铁呈Fe(OH)3沉淀分离除去。

14.1.1.1 氢氧化物沉淀法的热力学基础 从物理化学的观点看来，上述两种生成难溶氢氧化物的反应都属于水解过程。

金属离子水解反应可以用下列通式表示：Me z++zOH -=Me(OH)z(s)反应的标准吉布斯自由能变化为：θ∆)1(m f G ＝θ∆Z OH mMe f G )(―θ∆+Z mMe f G ―z θ∆-mOHf G及 RTG a aalglgK m OH Me Z OHMesp Z 303.2)1()(2︒=⋅-+∆＝ (14-1)式（14-1）中的Ksp 为离子溶度积，当θ∆)1(m f G 已知时，就可算出反应的Ksp 。

sp lgK =）（ZOH Me a a Z -+⋅lg=（ZOHMe a a lg Z -+⋅ + Z -OHa lg )=+Z Mea lg + )lg Z(lgKW+-H a式中 K w ——水的离子积，整理后得：pH=z+M e 11lg lg lg a SP w ZZK -K -(17-2)式（14-2）即为Me 2+水解沉淀时平衡pH 值的计算式。

由式可见,形成氢氧化物沉淀的pH 值与氢氧化物的溶度积和溶液中金属离子的活度有关。

表14-1所列数值为298K 及z+M e a =1时生成Me(OH)z 的平衡pH 值,也即开始出现氢氧化物沉淀的pH 值。

表14-1 298K 及z+M e a =1时若干金属氧化物沉淀的pH 值价相同的多元盐溶液中沉淀时,首先开始析出的是pH 值最低,即溶解度最小的氢氧化物.在金属相同但其离子价不同的体系中,高价阳离子总是比低价阳离子在pH 值更小的溶液中形成氢氧化物,这是由于高价氢氧化物比低价氢氧化物的溶解度更小的缘故.这个决定氢氧化物沉淀顺序的规律,是湿法冶金过程的理论基础之一。

在水解法净化溶液时，当残留在溶液中的金属离子活度a Mez+=10-5时，便认为沉淀完全。

实践表明，纯净的氢氧化物，只能从稀溶液中生成，而在一般溶液中常常是形成碱式盐而沉淀析出。

设有碱式盐αMeA z/y ·βMe(OH)z ,其形成反应可用下式表示：Z yZ yZ OH Me MeAOHz Ayz Me)(/βαβαβα⋅=+++-+-）（式中α、β——系数z ——阳离子Me z+的价数 y ——阴离子-y A的价数设θ∆)2(m f G 为上述反应的标准吉布斯自由能变化，则可类似地推导出下式：-+-+--=y Z AMeW m f ay az K RTz G pHlg lg lg 303.2)2()2(βαββαβ∆（14-3）从式（14-3）可以看出，形成碱式盐的平衡pH 值与Me z+的活度（+Z Mea ）和价数（z ）、碱式盐的成分（α和β）、阴离子A y-的活度（-y A a ）和价数（y ）有关。

表14-2所列为298K 及+Z Me a =-y A a =1时形成金属碱式盐的平衡pH 值以及有关数据。

表14-2 298K 及+Z Mea =-y A a =1时形成金属碱式盐的平衡pH 值以及有关数据碱式盐，也就是说对相同的金属离子来说，其碱式盐析出的pH值低于氢氧化物析出的pH 值。

从表14-2还可以看出，和表14-1氢氧化物的情况一样，三价金属的碱式盐与同一金属二价碱式盐相比较，可以在较低的pH值下沉淀析出。

因此，为了使金属呈难溶的化合物形态沉淀，在沉淀之前或沉淀的同时，将低价金属离子氧化成更高价态的金属离子是合理的。

在这方面，铁的氧化沉淀对许多金属的湿法冶金来说具有普遍意义。

湿法冶金中常用的氧化剂有H2O2、KMnO4、NaClO3、Cl2、MnO2、等，它们的氧化电位顺序是H2O2＞KMnO4＞NaClO3＞Cl2＞MnO2＞O2，H2O2、KMnO4、NaClO3较昂贵，而O2在常压条件下反应较慢，所以在锌铜湿法冶金中主要采用MnO2和O2作氧化剂，而在镍钴湿法冶金中广泛采用Cl2。

14.1.1.2 氢氧化物沉淀法的应用氢氧化物沉淀法为提取冶金中应用最广的沉淀方法，它主要用于：a．从溶液中除杂，如从溶液中除铁等。

b．从溶液中沉淀有价金属，如从BeS04溶液中沉淀 Be(OH)2，从稀CuSO4溶液中回收Cu(OH)2，从海水中回收镁等。

c．相似元素的分离，例如镍钴分离，选择性氧化——浸出法从混合稀土氧化物中分离铈。

氢氧化铁沉淀法为从水溶液中除铁的常用方法。

其中最成熟的为锌焙砂中性浸出过程中将溶液中杂质铁除去，现以其为代表进行介绍。

在锌焙砂中性浸出时，一方面由于返回的酸性浸出液中含有部分杂质，另一方面由于中性浸出的前期溶液中酸度较高(质量浓度达5g/L)，亦有一部分杂质被浸出，因此，中性浸出液中含有铁、砷、锑、锗以及铜、钴、镉等杂质，在中性浸出后期将其中的铁除去。

为此采用氢氧化物沉淀法，即将溶液中和至pH=±5，由于Fe(OH)3的Ksp小，例如18℃时仅3.8×10-38，故在pH=5时Fe3+平衡活度小于10-9，溶液中的Fe3+将首先水解成Fe(OH)3沉淀。

从表17-1可知Ni2+、CO2+、Zn2+及Cu2+将保留在溶液中。

由于Fe(OH)2的溶度积比Zn(OH)2大，因此Fe2+比Zn2+更难水解，对变价元素而言，其高价氢氧化物的溶度积远比其低价化合物小，即高价离子更容易水解，因此，为从含大量Zn2+的溶液中除铁首先应将Fe2+氧化成Fe3+。

为使Fe2+氧化，应加入适当的氧化剂，Mn02及02都能有效地将Fe2+氧化，用Mn02(软锰矿)为氧化剂时，其反应为：2Fe2++Mn02+4H+＝2Fe3++Mn2++2H2014.1.2 硫化物沉淀法在现代湿法冶金中，以气态H2S作为硫化剂使水溶液中的金属离子呈硫化物形态沉淀的方法已在工业生产中得到应用，并经实践证明是一个既经济且效率又很高的方法。

这个方法实际用于两种目的不同的场合，一种场合是使有价金属从稀溶液中沉淀，得到品位很高的硫化物富集产品，以备进一步回收处理；另一种场合则是进行金属的选择分离和净化，即在主要金属仍然保留在溶液中的同时使伴生金属成硫化物形态沉淀。

14.1.2.1 硫化物沉淀法的热力学基础依靠硫化剂（H2S和Na2S）来沉淀分离金属的硫化物沉淀法是基于各种硫化物具有不同的溶度积。

除碱金属外，一般金属硫化物的溶度积都比较小，凡溶度积愈小的硫化物愈易沉淀析出。

下面将对硫化物的形成进行热力学分析。

硫化物在水溶液中的稳定性通常用溶度积来表示：Me 2S z ＝2Me z++zS 2-）（Z 2S Sp K Me ＝[Me z+]2·[S 2-]z(17-4)在298K 时，溶液中的硫离子浓度[S 2-]是由H 2S 按下列两段离解而产生； H 2S ＝H ＋+HS － K 1=10-7.6 HS －＝H ++S 2- K 2=10-14.4总反应 H 2S ＝2H ++S 2- K=K 1·K 2=10-22=[][][]S H S H 222-+⋅ 因为在298K 时溶液中H 2S 的饱和浓度为0.1mol/L 故得：[H +]2·[S 2-]=10-23 (17-5)由式（17-4）和式（17-5）就可导出一价金属硫化物（Me 2S Z ）沉淀的平衡PH 值的计算式为：pH=11.5+21+Me Me a lg lgKS Sp 2－）（ (17-6)二价金属硫化物（MeS ）沉淀的平衡值的计算式为：pH=11.5+41+22lg 21lgKS Sp Me Me a －）（ (17-7)三价金属硫化物（Me 2S 3）沉淀的平衡PH 值的计算式为：pH=11.5+61+32lg 31lgKS Sp Me Me a －）（(17-8)由上列三式可见，生成硫化物的pH 值，不仅与硫化物的溶度积有关，而且还与金属离子的活度和离子价数有关。

某些金属硫化物在298K 时的溶度积列于表14-3。

表14-3 某些金属硫化物在298K 下的溶度积与平衡PH 值2生更强的酸，使溶液的pH 值下降。