聚合物的相容性-高分子物理化学(高聚物结构和性能)论文

聚合物的相容性
高莉丽PB02206235
摘要：从共混来研究聚合物的基本特点，相容性的表征方法和测定方法。

关键词：相容，共聚，溶度参数，Huggins-Flory相互作用参数。

聚合物共混物是指两种或两种以上聚合物的混合物，正如合金一样，共混高聚物可以使材料得到单一的等聚物所不具有的性能，因此其合成具有很重要的意义。

聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因素。

以下就聚合物之间相容性的基本特点，相容性的表征参数和测定方法进行简单的阐述。

从热力学角度来看，聚合物的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。

若两种聚合物可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，则是完全相容；如硝基纤维素-聚丙烯酸的甲脂体系。

若是两种聚合物仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系，则是部分相容。

如部分相容性很小，则为不相容，如聚苯乙烯-聚丁二烯体系。

相容与否决定于混合物的混合过程中的自由能变化是否小于0。

即要求△G=△H-T△S<0.对于聚合物的混合，由于高分子的分子量很大，混合时熵的变化很小，而高分子-高分子混合过程一般都是吸热过程，即△H为正值，因此要满足△G<0是困难的。

△G往往是正的，因而绝大多数共混高聚物都不能达到分子水平的混合，或者是不相容的，形成非均相体系。

但共混高聚物在某一温度范围内能相容，像高分子溶液一样，有溶解度曲线，具有最高临界相容温度(UCST)和最低临界相容温度(LCST),这与小分子共存体系存在最低沸点和最高沸点类似。

大部分聚合物共混体系具有最低临界相容温度，这是聚合物之间相容性的一个重要特点。

还应指出，聚合物之间的相容性还与分子量的分布有关。

一般，平均分子量越大，聚合物之间的相容性就越小。

以上定性地描述了影响相容性的一些因素，那么在实际中如何判断聚合物之间的相容性呢？最常用的判据是溶度参数和Huggins-Flory相互作用参数。

1.溶度参数
对于非极性分子体系，混合过程无热效应或吸热。

由Hildebrand的推导，混合焓
△Hm =Vm(∑12/1-∑22/1)²&1&2
∑1，∑2分别为溶剂与高聚物的内聚能密度，&1,&2分别为溶剂与高聚物的体积分数，Vm为混合后的总体积。

定义溶度参数δ=∑2/1，则上式可写为：
△Hm =Vm(δ1-δ2)²&1&2
当δ1与δ2越接近，则△H越小，△G越小，越有利于相容，据此可以根据溶度参数来选择聚合物的溶剂，但以上溶度参数仅考虑了分子之间的色散力，仅适用于非极性分子的情况。

当聚合物之间有强的极性作用或氢键时上述规则不适用。

鉴于这种情况，采用三维溶度参数。

即假定液体的蒸发能为色散力、偶极力和氢键三种力的贡献，这三种力对蒸发能的贡献分别为Ea, Ep和Ed。

即
E=Ea+Ep+Ed.于是有：δ²=δ2
a +δ2
p
+δ2
d
仅当两种聚合物的δa,δp和δn都分别相近是才能很好地溶解。

如PVC的δ值与氯仿和四氢呋喃的δ值都很相近，但PVC与氯仿的δp和δn相差较大，所以两者不相容，PVC与四氢呋喃的δp,δa,δn都相近，所以可以很好地相容。

2 Huggins-Flory作用参数Χ1,2
聚合物-聚合物二元体系偏摩尔混合自由焓为：
△G1=RT[㏑φ
1+(1-M1/M2)φ
2
+M1Χ1,2φ2
2
]
△G2=RT[㏑φ
2+(1-M1/M2)φ
1
+M2Χ1,2φ2
1
]
φ为聚合物的体积分数，m为聚合度,x1,2为Huggins-Flory作用参数，吸热是为正值，放热是为负值。

分别求G1及G2对φ1及φ2的一阶和二阶导数，令其为0，得相分离时的Χ1,2
临界值：(Χ1,2)c=1/2[(1/M1)½+(1/M2)½]
两种聚合物相容的条件是X1,2小于或等于(X1,2)c 。

同时从上式可以看出，聚合物分子量越大，则(X1,2)c越小，越不易相溶。

溶度参数和Huggins-Flory相互作用参数是判断聚合物相容性的两个主要参数，研究聚合物之间的相容性的方法很多，目前采用较多的有以下几种：
1、用光学显微镜或电镜直接观察分散相的尺寸及其分布，或利用小角X射线散射和小角中子
散射测定相区尺寸，从而研究相容性。

2、玻璃化转变：聚合物共混物的玻璃化转变温度与两种聚合物分子水平的混合程度有直接关
系，若两组分相容，共混物为均相体系，就只有一个玻璃化温度，此玻璃化温度决定与两组分的玻璃化温度和体积分数(WLF方程)，若两组分不完全相容，形成界面明显的两相结构，就有两个玻璃化温度，分别等于两组分的玻璃化温度，部分相容的体系介于上述两种极限情况之间。

具体可以用动态学法（模量—温度曲线），DSC以及介电常数来测定玻璃化温度。

3、红外线谱法：对于相容的聚合物共混体系，由于异种聚合物分子之间有较强的相互作用，
其所产生的光谱相对于聚合物两组分的光谱谱带产生较大的偏差，由此可表征相容性的大小。

但难以用谱带偏离程度定量表征聚合物之间相容性
4、粘度法：Chee 提出的DSV法：
对单溶质溶液，据Huggins方程：
ηsp=[η]c + bc²
b=RH[η]²
ηsp—-比粘度；[η]—-特性粘度；c—-溶液浓度；
b—与Huggins系数RH有关的系数
以 2，3 表示两种聚合物 c=c
2+c
3
[η]= W2
2 b
22
+W2
3
b
33
+2W
2
W
3
b
23
W
i = c
i
/c为聚合物的重量分数
DSC法测定分子间相互作用参数的差值
△B=b
23-1/2(b
22
+b
33
)
△B≥0 ,表示共混体系相容；△B＜0 ,表示相分离b’=w2b22+w3b33
则△B=（b-b’）/2w
2w 3
u与△B等效，即u≥0 ，共混体系相容；u＜0 ，共混体系不相容。