ABS树脂生产技术进展
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表$ 主要 *+, 生产工艺 掺混法 乳液接枝法 乳液接枝乳液 ,*6 掺混法 乳液接枝悬浮 ,*6 掺混法 乳液接枝本体 ,*6 掺混法 连续本体法 本体悬浮法 乳液悬浮法 乳液本体法 属淘汰工艺
是电子电器、 器具、 汽车； 美国 *+, 的主要消费领
［! 5 &］ 。 域是汽车、 器具、 建材、 电子电器
第$期
弹
性
体
$%%% 年第 !% 卷
!"# 树脂生产技术进展
焦宁宁
（中国石油兰州公司研究院， 兰州 )&%%’%）
摘要： 论述了 *+, 生产技术和高功能化 *+,， 重点阐述了聚丁二烯胶乳合成技术和连续本体工艺， 并对各种生产 工艺进行了技术经济分析与比较。介绍了我国 *+, 生产工艺、 新产品开发和市场态势。 关键词： 生产工艺； 聚丁二烯胶乳； 新产品； 市场态势 *+, 树脂； 中图分类号： - . &$/ 0 $ 文献标识码： * 文章编号： （$%%%） !%%/1&!)( %$1%%&’1!$
［1］
日本旭化成工业公司在丁二烯乳聚时加入了 由于丙烯腈的亲水性较强， & ) * - * ) & 份丙烯腈， 能与乳化剂共同形成大量胶束， 加速了聚合反应。 反应开始时乳化剂用量为 & ) * - / ) * 份， 较少的乳 化剂可减少聚合诱导期。他们以补加乳化剂的时 机 （转化率 ,&4 - *&4 时） 、 乳化剂用量 （& ) 0 和加入时间来控制粒径的大小、 粒径分布 & ) 6份） 和附聚时间。其反应时间为 0&2， 粒径 & ) , - & ) * ［ *， .］ 。该公司还采用同样的配方和工艺， 将单 !+ 体分配于两个配方中， 其中第一配方含单体量为 总单体量的 ,&4 ， 第二配方单体含量为总单体的 在聚合反应进行到 , ) * - * ) &2 时， 连续加入 %&4 ， 第二配方量的物料， 总共聚合 /12， 单体转化率为
弹
性
体
第-期
对环境的污染比连续本体严重， 而且建设费用较 高。 乳液 此外工业上采用的 !"# 生产工艺还有： 悬浮法、 本体悬浮法等。乳液悬浮工艺与乳液本 体工艺同期被开发， 但未受到工业重视。本体悬 浮工艺在发达国家已基本被淘汰， 但在一些发展 中国家还有应用。 +,乳液接枝掺混 !"# 工艺 乳液接枝掺混工艺是目前应用较多的几种
表!
它是在 !"# 生产工艺中最早工业化的工艺技术， 乳液接枝工艺的基础上发展起来的， 根据 #!$ 共 聚工艺的不同又可分为乳液接枝乳液 #!$ 掺混、 乳液接枝悬浮 #!$ 掺混、 乳液接枝本体 #!$ 掺 混三种， 表 - 对三种接枝掺混法 !"# 工艺进行了 ［.］ 比较 ， 其中后两者在目前的工业装置中应用较 多。尽管近年来本体工艺的不断完善而逐步成为 公认的更为先进、 更具成本 优 势 的 !"# 生 产 工 艺， 但是乳液接枝掺混工艺仍是全世界范围内的 生产装置应用最为广泛的工艺技术， 其主要原因 是乳液接枝掺混工艺最成熟、 产品范围最宽、 实用 性最强。
前工业上采用的几种 !"# 生产工艺中最早用于 工业生产、 技术最成熟、 应用最广泛的生产方法。 乳液接枝掺混法工艺包括乳液接枝乳液 #!$ 掺 混法、 乳液接枝悬浮 #!$ 掺混法和乳液接枝本体 经过长期的完善和提高， 乳液 #!$ 掺混法三种， 接枝掺混工艺已日趋完善， 生产稳定， 产品丰富， 性能优良。尤其是乳液接枝本体 #!$ 掺混工艺 有利于大型化生产和降低成本， 近年来新建的大 型 !"# 生产装置基本上均采用该生产技术。 本体工艺近年来进一步完善， 已逐步确立了 其主要 !"# 生产工艺的地位， 从环保和投资的观 点看本体法是最佳的 !"# 生产工艺。本体工艺 的主要缺点是产品范围较窄， 生产的产品性能有 局限性， 近年来的研究开发主要针对于此， 目前已 有很大进展， 本体工艺生产的产品正逐步向一些 市场渗透。 乳液接枝连续本体 （乳液 % 本体） 工艺在 &’ 年代末被开发， 年代引起工业重视。根据 (’ #)* 的估计， 此工艺的生产成本低于连续本体工艺， 但
三种接枝掺混法 "#$ 工艺比较 乳液接枝悬浮 #!$ 掺混法 (& , / (1 , / (- , 00 , 0 (- , / 2& , / 产品性 能稳 定， 品 种 灵活， #!$ 可单独作为商品 污水量较大， 需两套不同的工艺 流程， 增加了投资， 并需专门 的 掺混设备 乳液接枝本体 #!$ 掺混法 0& , 0 0- , / 01 , & 0+ 01 +- , / 产品性能稳定， 品种灵活， 产品 品质较纯， 污 #!$ 可作为商品， 水较少 仍有一定的污水需要处理， 需要 两套不同的工 艺 流 程及 专 门 的 掺混设备
［(］ 及发展现状和前景 。
!"# 树脂的主要生产方法及其发展现状和前景 发展现状和前景 已被乳液接枝掺混法取代 工业上还有应用， 但发达国家已淘汰 工业上应用较多 （尤其是在 3% 年代中期以前建的装置上） 。虽有被乳液接枝本体 ,*6 掺混法取代之势， 但对于中小型装置来说此法更为经济 近十年来工业化进展很大， 有利于大型化和降低成本， 新建大型 *+, 装置多选用此 法， 前景光明 近年来已被确立为主要 *+, 生产方法地位， 随着产品范围的进一步拓宽， 在工业上将 有更大的竞争力 在发达国家已不使用， 但在发展中国家的一些老装置上还有使用， 主要用于生产片材 *+, 树脂 是本体悬浮法的改进， 但由于乳液本体法的发展未引起工业的兴趣 因成本低， 在 3% 年代以后引起工业兴趣， 但目前一些关键技术尚未解决， 工业应用还 较少
乳液接枝乳液 #!$ 掺混法 生产成本指数 !"# 其中 #!$ +’’ +’’ +’’ +’’ +’’ +’’ 产品性能较稳定， 品种灵活， 掺 混方便 后处理工序麻烦， 设备繁杂， 产 生大量污水 有乳化剂和凝聚剂污染， 影响外 观和耐热性 工业上仍有采用， 但新建装置大 都不用此法
能 耗 指 数
$ !0!
!"# 树脂生产技术现状及进展 技术概况
目前在全世界范 *+, 树脂的生产方法很多， 围内的工业装置中应用较多的是： 乳液接枝掺混 法、 连续本体法等。近十年来在 *+, 树脂生产领 域有两大进展， 一是乳液接枝本体 ,*6 掺混工艺 的开发和工业化取得很大成功， 二是本体工艺逐 步走向完善并生产出有能力向一些市场渗透的树 脂牌号。表 ! 列出了 *+, 树脂的主要生产方法
在乳液接枝掺混 !"# 生产工艺中， 要先生成 一种高胶含量的弹性体乳胶， 然后用这种乳胶与 丙烯腈、 苯乙烯进行接枝共聚反应生成 !"# 接枝 共聚物。 #!$ 共聚物可以与接枝共聚反应同时 进行， 但目前更普遍的做法是单独用乳液、 悬浮或
万方数据
本体工艺进行制备。最后将 !"# 接枝共聚物与 #!$ 共聚物以不同的比例进行掺混可以得到多 种牌号 !"# 树脂。三种乳液接枝掺混工艺一般 都包括下面几个中间生产步骤： #!$ 共聚物的制 备、 丁二烯胶乳的制备、 丁二烯胶乳与苯乙烯和丙 ・ 2& ・
它是由 /%2 以 *+, 是大宗热塑性工程塑料， 上的苯乙烯和适量的丁二烯和丙烯腈共聚而成。 苯乙烯赋予树脂刚性和易加工性， 丙烯腈提供耐 化学性和热稳定性， 丁二烯提供韧性和抗冲性。 世界 *+, 生产能力为 /// 万 4， 消费量 !""3 年， 为 &(& 万 4。!""3 年， 美国 *+, 生产能力为 3/ 0 / 万 4， 消费量为 /) 0 $ 万 4； 西欧 *+, 生产能力为 消费量为 ’( 万 4； 日本 *+, 生产能力 3% 0 / 万 4， 为 )" 0 ! 万 4， 消费量为 (! 0 ) 万 4； 中国台湾 *+, 生产能力为 !($ 万 4， 消费量为 $/ 0 & 万 4； 韩国 消费量为 !" 0 & 万 4。 *+, 生产能力为 3’ 0 " 万 4， !""3 年日本 *+, 的主要消费领域是日用杂品、 器具、 通用机器、 汽车； 西欧 *+, 的主要消费领域
收稿日期： !""" # !$ # !% 作者简介： 焦宁宁， 男， 高级工程师。获省 （部） 级科技进步 &’ 岁， 奖 & 项， 情报成果奖 !% 项； 出版专著 ! 部； 发表论文约 (% 篇。
万方数据 ・ &’ ・
-’’’ 年第 +’ 卷 乳液接枝掺混法是在 !"# 树脂的传统生产 方法— — —乳液接枝法的基础上发展起来的， 是目
!"# 其中 #!$ #!$ 原料 #!$ 公用工程 优 点
工 艺
缺
点
产品质量
比乳液掺混法纯净， 外观较 好， 产品纯净， 杂质含量少， 性能优 耐热性提高 异 目前的工业装置上应用较多， 尤 其是在 0’ 年代中期前建的装置 上 近十年来发展很快， 新建的大型 !"# 生产装置大都采用此法
发展现状和趋势
第,期
弹
性
Байду номын сангаас
体 凝聚物在 & ) &/4 以下。
,&&& 年第 /& 卷
烯腈的接枝共聚、 掺混及后处理。但是由于 !"# 聚合工艺的不同， 三种乳液接枝掺混工艺的成本、 能耗、 产品质量等均有较大差异。乳液接枝本体 有利于大型化和降低 !"# 掺混工艺因工艺合理、 成本、 产品多、 产品质量好等优点， 在近十年来取 得了很大的工业化进展， 近年来新建的大型 "$! 树脂生产厂基本上都选用这种工艺。乳液接枝悬 浮 !"# 掺混工艺目前在全世界范围内的生产装 置上应用也较多， 尤其是在 %& 年代中期以前兴建 的装置上， 据认为对于中小型 "$! 装置乳液接枝 悬浮 !"# 掺混工艺的经济性更好。 在乳液接枝掺混 "$! 树脂的生产中， 核心技 术是聚丁二烯胶乳 （ ’$(） 的合成和 "$! 接枝技 术， 其技术含量高， 目前的研究方向是提高胶乳质 量、 缩短反应时间和增大胶乳粒径。 接枝聚合物橡胶颗粒的数量及颗粒结构与大 小对 "$! 的物理性能有较大的影响。较大的橡 胶颗粒 （ & ) *!+） 有利于改善树脂的冲击强度和加 工性能， 但却导致模塑制品表面光泽下降。另一 方面， 较小橡胶颗粒的 "$! 树脂虽然具有较高的 表面光泽， 但冲击强度却比相同胶量的大粒径颗 粒 "$! 树脂低。为了使 "$! 树脂既具有高的表 面光泽又有高的刚性， 橡胶颗粒通常要求具备两 种形态 （双 峰） 橡 胶 颗 粒 粒 径 分 布， 通常 &) , & ) .*!+ 范围的颗粒可获得上述两方面性能平衡 的树脂。接枝时将大小粒径胶乳按 "$! 性能要 求按比例掺混使用。 以通常的乳液聚合制备的聚丁二烯胶乳粒径 在 & ) /!+ 左右， 而胶乳接枝 "$! 要求的聚丁二 烯胶乳一般不小于 & ) ,*!+， 粒子分散性好， 且分 布窄。 聚丁二烯胶乳在一般聚合过程中实现粒径放 大时， 粒径每小时增大不足 & ) &/!+， 要达到 & ) 0 至少需要 1&2 以上， 故在缩短胶乳反应时间， !+， 增大粒径方面进行了大量的研究工作， 概括起来 可分为： 聚合过程放大 （一步法） 和聚合后附聚放 大 （两步法） ， 附聚放大又可分为化学附聚和物理 附聚
［ 6， %］ 胶乳粒径为 & ) /.* - & ) ,&!+ 。 564 ， 另有报道， 在聚合过程中加入附聚剂藻朊酸
钠和硫酸镁可制备高固、 多分散、 大粒径的聚丁二 烯胶乳。 （,） 附聚放大 冷冻附聚法是将低固、 小粒径 （ .&& - 6&&7 ） 的聚丁二烯胶乳送入冷冻转鼓， 在胶乳冻点温度 下， 利用胶乳中水结冰形成的压力使胶乳附聚形 成大粒子。该法由美国 899:;<=2 公司工业化， 日 本合成橡胶公司、 加拿大共聚物公司都曾用过此 法。冷冻附聚法产品纯净， 易于工业化， 反应周期 短， 但放大粒度有局限性， 只能得到中等粒度的胶 乳。胶乳冷冻时会析出凝胶， 动力消耗较大。 压力附聚是让胶乳在一个均化器的作用下附 聚。这种方法虽老， 有些工厂仍然用的很好。 8’ 公司的附聚粒径放大工艺就是以单釜间歇聚合制 备小粒径聚丁二烯胶乳， 反应时间 /*2， 然后进行 连续压力附聚， 附聚后粒径为 & ) 0!+， 总生产周期 /62。 机械搅拌附聚是提高搅拌强度， 也可得到大 粒径胶乳。反应在 1* - .&3 下 进 行， 转化率为 增强搅拌 /2， 反应转化率 .*4 ， 粒 1&4 - *&4 时， 径 & ) 11!+ 以下的粒子占 61 ) *4 。 化学附聚是向胶乳中加入无机盐、 醋酸酐、 有 机溶剂， 如丙酮、 苯、 甲苯及苯—醇混合物， 亲水性 聚合物聚乙烯醇、 聚氧化乙烯、 聚氨酯、 聚乙二醇、 甲基纤维素和聚乙烯缩醛等化学物质， 可进行附 聚放大。首先制得小粒径胶乳， 然后向胶乳中加 入 ,1 份 /&4 的食盐水搅拌 /*+<>， 粒径增大到
是电子电器、 器具、 汽车； 美国 *+, 的主要消费领
［! 5 &］ 。 域是汽车、 器具、 建材、 电子电器
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!"# 树脂生产技术进展
焦宁宁
（中国石油兰州公司研究院， 兰州 )&%%’%）
摘要： 论述了 *+, 生产技术和高功能化 *+,， 重点阐述了聚丁二烯胶乳合成技术和连续本体工艺， 并对各种生产 工艺进行了技术经济分析与比较。介绍了我国 *+, 生产工艺、 新产品开发和市场态势。 关键词： 生产工艺； 聚丁二烯胶乳； 新产品； 市场态势 *+, 树脂； 中图分类号： - . &$/ 0 $ 文献标识码： * 文章编号： （$%%%） !%%/1&!)( %$1%%&’1!$
［1］
日本旭化成工业公司在丁二烯乳聚时加入了 由于丙烯腈的亲水性较强， & ) * - * ) & 份丙烯腈， 能与乳化剂共同形成大量胶束， 加速了聚合反应。 反应开始时乳化剂用量为 & ) * - / ) * 份， 较少的乳 化剂可减少聚合诱导期。他们以补加乳化剂的时 机 （转化率 ,&4 - *&4 时） 、 乳化剂用量 （& ) 0 和加入时间来控制粒径的大小、 粒径分布 & ) 6份） 和附聚时间。其反应时间为 0&2， 粒径 & ) , - & ) * ［ *， .］ 。该公司还采用同样的配方和工艺， 将单 !+ 体分配于两个配方中， 其中第一配方含单体量为 总单体量的 ,&4 ， 第二配方单体含量为总单体的 在聚合反应进行到 , ) * - * ) &2 时， 连续加入 %&4 ， 第二配方量的物料， 总共聚合 /12， 单体转化率为
弹
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体
第-期
对环境的污染比连续本体严重， 而且建设费用较 高。 乳液 此外工业上采用的 !"# 生产工艺还有： 悬浮法、 本体悬浮法等。乳液悬浮工艺与乳液本 体工艺同期被开发， 但未受到工业重视。本体悬 浮工艺在发达国家已基本被淘汰， 但在一些发展 中国家还有应用。 +,乳液接枝掺混 !"# 工艺 乳液接枝掺混工艺是目前应用较多的几种
表!
它是在 !"# 生产工艺中最早工业化的工艺技术， 乳液接枝工艺的基础上发展起来的， 根据 #!$ 共 聚工艺的不同又可分为乳液接枝乳液 #!$ 掺混、 乳液接枝悬浮 #!$ 掺混、 乳液接枝本体 #!$ 掺 混三种， 表 - 对三种接枝掺混法 !"# 工艺进行了 ［.］ 比较 ， 其中后两者在目前的工业装置中应用较 多。尽管近年来本体工艺的不断完善而逐步成为 公认的更为先进、 更具成本 优 势 的 !"# 生 产 工 艺， 但是乳液接枝掺混工艺仍是全世界范围内的 生产装置应用最为广泛的工艺技术， 其主要原因 是乳液接枝掺混工艺最成熟、 产品范围最宽、 实用 性最强。
前工业上采用的几种 !"# 生产工艺中最早用于 工业生产、 技术最成熟、 应用最广泛的生产方法。 乳液接枝掺混法工艺包括乳液接枝乳液 #!$ 掺 混法、 乳液接枝悬浮 #!$ 掺混法和乳液接枝本体 经过长期的完善和提高， 乳液 #!$ 掺混法三种， 接枝掺混工艺已日趋完善， 生产稳定， 产品丰富， 性能优良。尤其是乳液接枝本体 #!$ 掺混工艺 有利于大型化生产和降低成本， 近年来新建的大 型 !"# 生产装置基本上均采用该生产技术。 本体工艺近年来进一步完善， 已逐步确立了 其主要 !"# 生产工艺的地位， 从环保和投资的观 点看本体法是最佳的 !"# 生产工艺。本体工艺 的主要缺点是产品范围较窄， 生产的产品性能有 局限性， 近年来的研究开发主要针对于此， 目前已 有很大进展， 本体工艺生产的产品正逐步向一些 市场渗透。 乳液接枝连续本体 （乳液 % 本体） 工艺在 &’ 年代末被开发， 年代引起工业重视。根据 (’ #)* 的估计， 此工艺的生产成本低于连续本体工艺， 但
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［(］ 及发展现状和前景 。
!"# 树脂的主要生产方法及其发展现状和前景 发展现状和前景 已被乳液接枝掺混法取代 工业上还有应用， 但发达国家已淘汰 工业上应用较多 （尤其是在 3% 年代中期以前建的装置上） 。虽有被乳液接枝本体 ,*6 掺混法取代之势， 但对于中小型装置来说此法更为经济 近十年来工业化进展很大， 有利于大型化和降低成本， 新建大型 *+, 装置多选用此 法， 前景光明 近年来已被确立为主要 *+, 生产方法地位， 随着产品范围的进一步拓宽， 在工业上将 有更大的竞争力 在发达国家已不使用， 但在发展中国家的一些老装置上还有使用， 主要用于生产片材 *+, 树脂 是本体悬浮法的改进， 但由于乳液本体法的发展未引起工业的兴趣 因成本低， 在 3% 年代以后引起工业兴趣， 但目前一些关键技术尚未解决， 工业应用还 较少
乳液接枝乳液 #!$ 掺混法 生产成本指数 !"# 其中 #!$ +’’ +’’ +’’ +’’ +’’ +’’ 产品性能较稳定， 品种灵活， 掺 混方便 后处理工序麻烦， 设备繁杂， 产 生大量污水 有乳化剂和凝聚剂污染， 影响外 观和耐热性 工业上仍有采用， 但新建装置大 都不用此法
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目前在全世界范 *+, 树脂的生产方法很多， 围内的工业装置中应用较多的是： 乳液接枝掺混 法、 连续本体法等。近十年来在 *+, 树脂生产领 域有两大进展， 一是乳液接枝本体 ,*6 掺混工艺 的开发和工业化取得很大成功， 二是本体工艺逐 步走向完善并生产出有能力向一些市场渗透的树 脂牌号。表 ! 列出了 *+, 树脂的主要生产方法
在乳液接枝掺混 !"# 生产工艺中， 要先生成 一种高胶含量的弹性体乳胶， 然后用这种乳胶与 丙烯腈、 苯乙烯进行接枝共聚反应生成 !"# 接枝 共聚物。 #!$ 共聚物可以与接枝共聚反应同时 进行， 但目前更普遍的做法是单独用乳液、 悬浮或
万方数据
本体工艺进行制备。最后将 !"# 接枝共聚物与 #!$ 共聚物以不同的比例进行掺混可以得到多 种牌号 !"# 树脂。三种乳液接枝掺混工艺一般 都包括下面几个中间生产步骤： #!$ 共聚物的制 备、 丁二烯胶乳的制备、 丁二烯胶乳与苯乙烯和丙 ・ 2& ・
它是由 /%2 以 *+, 是大宗热塑性工程塑料， 上的苯乙烯和适量的丁二烯和丙烯腈共聚而成。 苯乙烯赋予树脂刚性和易加工性， 丙烯腈提供耐 化学性和热稳定性， 丁二烯提供韧性和抗冲性。 世界 *+, 生产能力为 /// 万 4， 消费量 !""3 年， 为 &(& 万 4。!""3 年， 美国 *+, 生产能力为 3/ 0 / 万 4， 消费量为 /) 0 $ 万 4； 西欧 *+, 生产能力为 消费量为 ’( 万 4； 日本 *+, 生产能力 3% 0 / 万 4， 为 )" 0 ! 万 4， 消费量为 (! 0 ) 万 4； 中国台湾 *+, 生产能力为 !($ 万 4， 消费量为 $/ 0 & 万 4； 韩国 消费量为 !" 0 & 万 4。 *+, 生产能力为 3’ 0 " 万 4， !""3 年日本 *+, 的主要消费领域是日用杂品、 器具、 通用机器、 汽车； 西欧 *+, 的主要消费领域
收稿日期： !""" # !$ # !% 作者简介： 焦宁宁， 男， 高级工程师。获省 （部） 级科技进步 &’ 岁， 奖 & 项， 情报成果奖 !% 项； 出版专著 ! 部； 发表论文约 (% 篇。
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!"# 其中 #!$ #!$ 原料 #!$ 公用工程 优 点
工 艺
缺
点
产品质量
比乳液掺混法纯净， 外观较 好， 产品纯净， 杂质含量少， 性能优 耐热性提高 异 目前的工业装置上应用较多， 尤 其是在 0’ 年代中期前建的装置 上 近十年来发展很快， 新建的大型 !"# 生产装置大都采用此法
发展现状和趋势
第,期
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Байду номын сангаас
体 凝聚物在 & ) &/4 以下。
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烯腈的接枝共聚、 掺混及后处理。但是由于 !"# 聚合工艺的不同， 三种乳液接枝掺混工艺的成本、 能耗、 产品质量等均有较大差异。乳液接枝本体 有利于大型化和降低 !"# 掺混工艺因工艺合理、 成本、 产品多、 产品质量好等优点， 在近十年来取 得了很大的工业化进展， 近年来新建的大型 "$! 树脂生产厂基本上都选用这种工艺。乳液接枝悬 浮 !"# 掺混工艺目前在全世界范围内的生产装 置上应用也较多， 尤其是在 %& 年代中期以前兴建 的装置上， 据认为对于中小型 "$! 装置乳液接枝 悬浮 !"# 掺混工艺的经济性更好。 在乳液接枝掺混 "$! 树脂的生产中， 核心技 术是聚丁二烯胶乳 （ ’$(） 的合成和 "$! 接枝技 术， 其技术含量高， 目前的研究方向是提高胶乳质 量、 缩短反应时间和增大胶乳粒径。 接枝聚合物橡胶颗粒的数量及颗粒结构与大 小对 "$! 的物理性能有较大的影响。较大的橡 胶颗粒 （ & ) *!+） 有利于改善树脂的冲击强度和加 工性能， 但却导致模塑制品表面光泽下降。另一 方面， 较小橡胶颗粒的 "$! 树脂虽然具有较高的 表面光泽， 但冲击强度却比相同胶量的大粒径颗 粒 "$! 树脂低。为了使 "$! 树脂既具有高的表 面光泽又有高的刚性， 橡胶颗粒通常要求具备两 种形态 （双 峰） 橡 胶 颗 粒 粒 径 分 布， 通常 &) , & ) .*!+ 范围的颗粒可获得上述两方面性能平衡 的树脂。接枝时将大小粒径胶乳按 "$! 性能要 求按比例掺混使用。 以通常的乳液聚合制备的聚丁二烯胶乳粒径 在 & ) /!+ 左右， 而胶乳接枝 "$! 要求的聚丁二 烯胶乳一般不小于 & ) ,*!+， 粒子分散性好， 且分 布窄。 聚丁二烯胶乳在一般聚合过程中实现粒径放 大时， 粒径每小时增大不足 & ) &/!+， 要达到 & ) 0 至少需要 1&2 以上， 故在缩短胶乳反应时间， !+， 增大粒径方面进行了大量的研究工作， 概括起来 可分为： 聚合过程放大 （一步法） 和聚合后附聚放 大 （两步法） ， 附聚放大又可分为化学附聚和物理 附聚
［ 6， %］ 胶乳粒径为 & ) /.* - & ) ,&!+ 。 564 ， 另有报道， 在聚合过程中加入附聚剂藻朊酸
钠和硫酸镁可制备高固、 多分散、 大粒径的聚丁二 烯胶乳。 （,） 附聚放大 冷冻附聚法是将低固、 小粒径 （ .&& - 6&&7 ） 的聚丁二烯胶乳送入冷冻转鼓， 在胶乳冻点温度 下， 利用胶乳中水结冰形成的压力使胶乳附聚形 成大粒子。该法由美国 899:;<=2 公司工业化， 日 本合成橡胶公司、 加拿大共聚物公司都曾用过此 法。冷冻附聚法产品纯净， 易于工业化， 反应周期 短， 但放大粒度有局限性， 只能得到中等粒度的胶 乳。胶乳冷冻时会析出凝胶， 动力消耗较大。 压力附聚是让胶乳在一个均化器的作用下附 聚。这种方法虽老， 有些工厂仍然用的很好。 8’ 公司的附聚粒径放大工艺就是以单釜间歇聚合制 备小粒径聚丁二烯胶乳， 反应时间 /*2， 然后进行 连续压力附聚， 附聚后粒径为 & ) 0!+， 总生产周期 /62。 机械搅拌附聚是提高搅拌强度， 也可得到大 粒径胶乳。反应在 1* - .&3 下 进 行， 转化率为 增强搅拌 /2， 反应转化率 .*4 ， 粒 1&4 - *&4 时， 径 & ) 11!+ 以下的粒子占 61 ) *4 。 化学附聚是向胶乳中加入无机盐、 醋酸酐、 有 机溶剂， 如丙酮、 苯、 甲苯及苯—醇混合物， 亲水性 聚合物聚乙烯醇、 聚氧化乙烯、 聚氨酯、 聚乙二醇、 甲基纤维素和聚乙烯缩醛等化学物质， 可进行附 聚放大。首先制得小粒径胶乳， 然后向胶乳中加 入 ,1 份 /&4 的食盐水搅拌 /*+<>， 粒径增大到