磷酸铁锂材料在电池加工中的一些问题

磷酸铁锂材料在电池加工中的一些问题
磷酸铁锂因锂离子的扩散系数低，导电性上较差，所以当下做法是将其颗粒做小，甚至是做成纳米级数，通过缩短LI+和电子的迁移路径，来提升其充放电速度（理论上，迁移时间和迁移路径平方成反比）。

但由此给电池加工带来一系列的难题。

一、首先遇到的是材料分散问题。

制浆是电池生产过程中最为关键的工序之一，其核心任务就是把活性物质、导电剂、粘结剂等物料均匀的混合，使得材料性能能够更好的发挥。

要混匀，先要能分散。

颗粒减小，相应的比表面也就增大，表面能也就增大，颗粒间发生聚合的趋势就增强。

克服表面能分散所需要的能量也就越大。

现在普遍用的是机械搅拌，机械搅拌能量分布是不均匀的，只有在一定的区域内，剪切强度足够大，能量足够高，才能把聚合的颗粒分开。

要提升分散能力，一个是在搅拌设备的结构上优化，不改变最大剪切速度的情况下提高有效分散区域的空间比例；一个是提高搅拌功率(提高搅拌速度)，提升剪切速度，相应的有效分散空间也会增大。

前者属设备上的问题，提升空间有多大，本人对设备机械方面不熟，不做评论。

后者，提升空间有限，因为剪切速度提到一定限度，就会对材料造成伤害，导致颗粒破损。

我个人认为较为有效的方法是采用超声波分散技术。

只是超声波设备价格较高，前些时候接触的一家，其价格和进口的日本机械搅拌机相当。

超声分散工艺时间短，总体能耗降低，浆料分散效果好，材料颗粒的聚合得到有效延缓，稳定性大为提高，。

另外，可以通过使用分散剂来改善分散效果。

二、涂布均一性问题。

涂布不均，不仅电池一致性就不好，还关系到设计、使用安全性等问题。

所以，电池制作过程中对涂布均一性的控制很严格。

做配方、涂布工艺的知道，材料颗粒越小，涂布越难做均匀。

就其机理，我尚未看到相关的解释。

我个人观点认为是电极浆料的非牛顿流体特性引起的。

电极浆料应属非牛顿流体中的触变流体，该类流体的特点是静止时粘稠，甚至呈固态，但搅动后变稀而易于流动。

粘结剂在亚微观状态下是线性或网状结构，搅动时，这些结构被破坏，流动性就好，静止后，它们又重新形成，流动性就变差。

磷酸铁锂颗粒细小，同等质量下，颗粒数量增加，要把他们联结起来组成有效的导电网络，需要的导电剂的量也相应增加。

颗粒小、导电剂用量增加，所需的粘结剂用量也上升。

静臵时，更容易形成网状结构，流动性比常规材料差。

从搅拌器取出后浆料到涂布的过程中，很多厂商还是采用周转桶转移，过程中浆料不搅拌或者搅拌强度低，浆料的流动性发生变化，逐渐变得粘稠，以至于像果冻一样。

流动性不好，导致涂布的均一性不好，表现为极片面密度公差增大，表面形貌不好。

根本的是从材料上进行改善，如提高导电性加大颗粒、颗粒球形化等，短时间内可能有效果较为有限。

立足现有材料，从电池加工的角度来说，改善的途径，可从以下几项进行尝试：
1、采用“线性”的导电剂
备注：所谓的“线形”“颗粒形”导电剂是笔者形象的说法，学术上可能不是如此描述。

采用“线形”导电剂，目前主要是VGCF（碳纤维）和CNTs（碳纳米管）、金属纳米线等。

它们直径在几个纳米到几十纳米，长度在几十微米以上甚至于几厘米，而目前常用的“颗粒形”导电剂(如Super P，KS-6)尺寸一般在几十个纳米，电池材料的尺寸为几个微米。

如图示,“颗粒形”导电剂和活性物质组成的极片，接触类似点和点之间的接触，每个点能只与周围的点发生接触；“线形”导电剂与活性物质组成的极片中，是点和线、线和线的接触，每个点可以同时和多根线接触，每根线也可以同时和多根线接触，接触的节点更多，导电通道也就更为通畅，导电能力也就更好。

使用多种不同形态的导电剂组合，可以发挥更好的导电效果，具体如何使选择导电剂，对于电池制作是一个很值得探索的问题。

使用CNTS或者VGCF等“线性”导电剂可能产生的影响有：
(1)线性导电剂在一定程度上提升粘结效果，提高极片柔韧性和强度；
(2)减少导电剂用量（记得曾有报道说CNTS的导电效能为同质量（重量）常规颗粒导电剂的3倍），综合（1），胶用量也有可能降低，活性物质含量可提高；
(3)改善极化，降低接触阻抗，改善循环性能；
(4)导电网络接触节点多，网络更为完善，倍率性能较常规导电剂更为出色；
散热性能提升，对高倍率电池很有意义；
(4)吸收性能得到改善；
(5)材料价格较高，成本上升。

1Kg导电剂，常用的SUPER P仅为数十元，VGCF 大约两三千元，CNTS比VGCF略高(当添加量为1%时，1Kg CNTs以4000元计算，大约每Ah成本增加0.3元)；
(6)CNTS、VGCF等比表面较高，如何分散是使用中必需解决的一个问题，否则分散不好性能得不大发挥。

可借助超声分散等手段。

有CNTs厂家提供分散好的导电液。

2、改善分散效果
分散效果好的浆料，则颗粒接触团聚的概率会大为降低，浆料的稳定性会得到很大改善。

通过配方、配料工步的改善在一定程度上可以改善分散效果，采用前面提及的超声分散也是一个有效方法。

3、改进浆料转移过程
浆料储存时可考虑提高搅拌速度避免浆料粘稠；对于使用周转桶转移浆料的，尽可能缩短出料到涂布的时间，有条件的改用管道输送，改善浆料粘稠现象。

4、采用挤压涂布（喷涂）
挤压涂布可以改善刮刀涂布表面纹路、厚度不均等现象，但是设备价格较高，对浆料的稳定性要求较高。

三、干燥困难
由于磷酸铁锂比表面大、粘结剂用量大，制备浆料时所需要的溶剂用量也就大，涂布后干燥也就较为困难。

如何控制溶剂的挥发速度，则是一个值得关注的问题。

温度高、风量大，干燥速度快，产生的空隙也就大，同时还可能带动胶质
的迁移，导致涂层中材料分布不均，如果胶质在表层产生聚集，则会阻碍带电粒子的传导，增大阻抗。

温度低、风量低，溶剂逸出慢，干燥时间长，产能低。

四、粘结性能较差
磷酸铁锂材料的颗粒小，比表面比比钴酸锂、锰酸锂配增大了很多，需要的粘结剂也就更多。

但是粘结剂用多了，降低活性物质的含量，能量密度就降低，所以可能的情况下，电池生产过程中会尽力减少粘结剂用量。

为改善粘结效果，目前磷酸铁锂加工的通用做法一方面提高粘结剂的分子量（分子量高，粘结能力提高，但是分散越困难、阻抗越高），一方面是提高粘结剂用量。

目前似乎结果还不是让人满意。

五、柔韧性较差
目前磷酸铁锂极片加工时，普遍感觉极片较硬、较脆，对叠片来说可能影响不是稍小，但对是在卷绕时，则是很为不利。

极片柔韧性不好，卷绕弯曲时就容易掉粉、断裂，导致短路等不良。

这方面的机理解释尚不清楚，猜测是颗粒小，涂层的弹性空间小。

降低压实密度可以有所改善，但是这样体积能量密度也就降到。

原本磷酸铁锂的压实密度就比较低，降低压实密度是不得以才会采取的手段。

以上是磷酸铁锂电池加工过程中常见的问题和个人的一些看法，限于时间和个人水平，可能有不少谬误，在此厚颜提出，做抛砖引玉之举，如有大方之家，还请指点斧正。

如有其他发现或者看法，欢迎探讨。