自修复材料

材料结构与性能表征—随课练习
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t=0时刻，3477cm-1 处为PPG中-OH伸缩振动峰，反应 结束后-OH消失，由于生成了聚氨酯，故3340cm-1 为NH伸缩振动峰；3000-2700cm-1 处为 -CH2 、-CH3 的伸 缩振动峰反应前后均存在；2258cm-1 处为IPDI中-NCO 伸缩振动峰，2264cm-1 处为产物中-NCO伸缩振动峰， 由于反应消耗了 IPDI 中的 -NCO ，所以产物中 -NCO 峰 值减小，由该峰面积可以判断反应是否结束。由于聚 氨 酯 的 生 成 ， 1720cm-1 处 为 -C=O 伸 缩 振 动 峰 ， 1534cm-1 处为-NH（酰胺II带）弯曲振动峰；1470 cm-1 处为 -CH2 弯曲振动峰，大概在 1380cm-1 处为 -CH3 弯曲 振动峰；1200 cm-1 左右为-C-O-键伸缩振动峰，由于 PPG中只有羟基与C连接，而在产物中酯键的生成则增 加了-C-O-键，故后者峰更高。
三、目标弹性体的合成、表征、分析 Step3

PPG7 （聚丙二醇）和 IPDI （异佛尔酮二异氰酸酯）合成 二异氰酸端基-聚氨酯预聚物8

红外谱图及分析如下：
由于步骤3与步骤2所用反应物几乎等同，所以红外光谱图变化也基 本一致，故其分析同上。
三、目标弹性体的合成、表征、分析
PPG中 -OH伸 缩振动
聚氨酯通式

红外谱图如下：
三、目标弹性体的合成、表征、分析
具体分析见下页
产物6 中-NH 伸缩振 动 -CH2 、 -CH3伸 缩振动 -NCO 伸缩振 动 -C=O 伸缩 振动
PPG中 -OH伸 缩振动
-NH （酰胺II带） 弯曲振动
三、目标弹性体的合成、表征、分析

聚氨酯 通式中 特征官 能团


一、传统自修复材料简介
文章主要研究对象是自修复热固性弹性体


形成自修复弹性体的设想：
在聚合物网中引入可逆的或可替换的键，即材料发生断裂 时能够重新形成化学交联点从而自修复、恢复其完整性。 实施方案： 共价化合物之间的转换 超分子间作用力
由于共价键作用力比超分子间作用力强， 前者比后者有更好的机械强度

二、无需干预诱导的自修复弹性体

2013 年， Ibon Odriozola 和他的小组报道了第一个不需要 干预诱导的自修复热固性弹性体——一个工业熟悉的永久 交联聚(脲聚氨酯)弹性网络被证明被一个刀片切成两半后 可以完全自行恢复。
两小时内97%的愈合效率，手动拉伸时 也不会断裂

这是基于芳香族二硫化物的复分解反应，在经典热固性弹 性体中引进一个室温可交换的共价键，在室温条件下自然 交换导致再生，提供了其独特的自愈能力。
产物6 中-NH 伸缩振 动
-CH2 、 -CH3伸 缩振动
-NCO 伸缩振 动 -C=O 伸缩 振动
-NH （酰胺II带） 弯曲振动
三、目标弹性体的合成、表征、分析 Step4 自修复材料的合成以及自修复实验的演示

将上述合成的聚氨酯预聚物6和8与1a反应合成目标产物聚 （脲聚氨酯）9a，由于产物中生成了脲基，而反应物中的 -NCO消失，故有如下谱图：
三、目标弹性体的合成、表征、分析

目标弹性体的合成启发于：

芳香族二硫化合物在三级胺催化下可在室温时发生复分解 反应（在溶液或固相中）。

故 Ibon Odriozola 和他的小组将包含有芳香族二硫化物的 二胺分子引入聚氨酯体系来制备无需干预诱导的自修复弹 性体，具体操作步骤及分析如下：
三、目标弹性体的合成、表征、分析 Step1
三、目标弹性体的合成、表征、分析
具体分析见下页
-CH2 、 -CH3伸 缩振动 -NH 伸缩 振动 -NCO 伸缩振 动 脲基中C=O伸 缩振动 -NH弯 曲振动
酯中-C=O 伸缩振动
三、目标弹性体的合成、表征、分析

3300cm-1 左右为-NH伸缩振动峰，随着反应的进行峰逐 渐变宽，这是由于生成了聚（脲聚氨酯），脲基的生成 增加了-NH键的比例；3000-2700cm-1 处为 -CH2 、-CH3 的伸缩振动峰反应前后均存在；2284cm-1 处为反应物中 -NCO伸缩振动峰，随着反应的进行-NCO逐渐减少，故 该峰也逐渐变低直至消失；由于反应物是聚氨酯， 1720cm-1 处为酯基中 -C=O伸缩振动峰，随着聚（脲聚 氨酯）的生成，脲基的出现使1650 cm-1 处峰逐渐变高 ，为脲基中-C=O伸缩振动峰； 1540cm-1 左右同之前的 反应物中-NH弯曲振动峰,由于脲基的生成，-NH 所处化 学环境发生了变化，可能变成双峰；1470-1350 cm-1 范 围内为-CH2、-CH3弯曲振动峰；1200 cm-1 左右为-C-O键伸缩振动峰，基本无变化。
基于芳香族二硫化物自修复弹性体的相关探索
2015.05.06
目录

自修复材料简介


无需干预诱导的自修复弹性体
目标弹性体的合成、表征、分析
总结
一、传统自修复材料简介
定义：自修复材料是一类拥有结构上自愈合能力的智能材 料，这种能力能修复由于长期的机械使用所造成的损害。 自修复材料的发展意义： 材料的宏观至微观损伤都会改 变材料的热学、力学乃至声学性能，严重时可致整个材料 报废。面对一些肉眼不可见的损伤，材料的自修复功能将 发挥极大作用。现今已发现、发展出一些具备自修复能力 的高分子及陶瓷材料，它们能够在降解之前使用更长的时 间，甚至可以减少由于材料报废而造成的损失。（延长材 料使用寿命、增强其抗疲劳性）
三、目标弹性体的合成、表征、分析 Step5

由于要验证是否是二硫键间的相互转换发挥作用，故将上 述合成的聚氨酯预聚物 6和8与4反应合成目标产物聚（脲 聚氨酯）9b，产物中只有 -C-C-键与 -S-S-的区别，故谱图 整体无差别，分析同上。
三、目标弹性体的合成、表征、分析
-CH2 、 -CH3伸 缩振动 -NH 伸缩 振动 脲基中C=O伸 缩振动 脲基中N-H弯 曲振动

作为复分解反应模型
R 有无催化剂 平衡时间 NH2 有 1h NH2 无 22h CH3 无 24h
证明芳香族双硫键无需催化剂亦可以转化
三、目标弹性体的合成、表征、分析 Step2 具有异氰酸端基的聚氨酯预聚物的合成

PPG5 （聚丙二醇）和 IPDI （异佛尔酮二异氰酸酯）合成 三异氰酸端基-聚氨酯预聚物6。

一、传统自修复材料简介
目前用于设计自修复材料的可逆共价系统

举例： 狄尔斯 — 阿尔德反应以及反狄尔斯 - 阿尔德反应、 交联聚合物、多官能团单体的聚合反应、硫醇类高分子（ 硫醇类高分子拥有二硫键，这些键可以通过氧进行连接或 者断裂）等。
不足之处：在上述多数系统中，材料的自修复都需要外界 刺激，促进交联修复的触发器包括能源输入，如热或光， 或特定的环境条件，如pH。
Leabharlann Baidu
-NCO 伸缩振 动
酯中-C=O 伸缩振动
三、目标弹性体的合成、表征、分析

合成产物9a和9b后，对其进行力学性能的测试

首先将9a试样切断，室温下将所切两段自然连接，2h后试 样自动愈合并且无法拉断，证明了其超强的自愈合能力。
自修复效率的测定： 将9a 做力学性能测试，根据应力 - 应变曲线对比完整物质 与切断后自愈合材料的性能差异，结果表明芳香族二硫化 物有高达97%的自修复效率；为了寻求其自修复的原因， 在相同条件下对9b做力学性能测试，结果9b只达到了50% 左右的自修复效率，分析得：

三、目标弹性体的合成、表征、分析
原因如下：

芳香族二硫化物中室温下复分解反应使 -S-S- 键持续交换 ，保障了其自修复的高效率；

脲基中氢键的存在提供了稳定修复的可能性。
四、总结

基于芳香族二硫化物复分解反应的一种新型聚（脲聚氨酯 ）热固性自修复弹性体已成功制备，这种新的自愈热固性 弹性体与当前商业材料的相似性使它非常引人注意； 使用该弹性体提高许多塑料零件安全和持续性方面的机会 ，应用范围极广，如在汽车、房屋、电器元件和生物材料 。该技术的重大意义在于可避免资源与资金的浪费； 因为当前聚合物(脲聚氨酯)复合材料相对较软，未来的工 作将集中在更强的高分子材料，这对于我们既是挑战也是 机遇！