第4章 化学平衡
物理化学第四章-化学平衡
平衡 正向自发
ii (产物) ii (反应物) 逆向自发
自发变化的方向：反应总是从化学势较高的一边流向化 学势较低的一边。
1. 化学反应的限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行， 且反应正向进行和逆向进行均有一定的程度，反应 物不会完全转化为产物。
典型例子：
H2(g)+I2(g)↔2HI C2H5OH(l)+CH3COOH(l)↔CH3COOC2H5+H2O
任意化学反应： rGm rGm RT ln Qa
rGm ii (产物) jj (反应物)
(化学反应的吉布斯自由能改变量)
rGm
i
i
(产物)
jj (反应物)
(化学反应的标准吉布斯自由能改变量)
1.rGm 是任意反应系统的吉布斯自由能变化
rGm 是任意反应系统的标准摩尔吉布斯自由能变化
rGm 指产物和反应物都处于标准态时，产物的吉布
斯函数与反应物的吉布斯函数总和之差，称为化学
反应的“标准摩尔Gibbs 自由能变化值”，只是温
度的函数。
平衡时Leabharlann gGhHa
A
b
B
r Gm
若上述反应在定温定压下进行，其中各分压是任意的而 不是平衡时的分压，此时反应的吉布斯函数变化为：
非平衡时
rGm gG hH (aA bB )
B
B
RT
ln( PB
/
P )
g[G
RT
ln(
pG
/
p
)]
h[
H
RT
ln(
pH
/
p
)]
a[
A
RT
ln(
物理化学 第4章化学平衡
当 B 0 时 K Kc Kn K y
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§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应 K
ΔrGm RTln K
J p
B (g)
pB p
(g)
νB(g)
K
B(g)
peq B(g) p
结论：化学反应方程中计量系数呈倍数关系，Δ r Gm
的值也呈倍数关系，而 K 值则呈指数的关系。
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§４.2-2.理想气体反应的 K K c K y Kn
气体的组成可用分压力，摩尔分数，浓度表 示，故平衡常数也有不同的表示方法．
K
B
2
(g)
CO
2
(g)
Δ G r m,2 RT lnK 2
(3) CO 2 (g) C(s) 2CO(g) Δ G r m,3 RT lnK3 例 4.5.1
因为： (3) = (1) 2(2)
pB p
B
e
pB yB p
K
B
pB p
B
e
B
yB p
p
B
e
B
y B B
e
B
p
p
B
Ky
p p
B
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§４.2—2.理想气体反应的 K K c K y Kn
无机化学：第四章 化学平衡
第四章 化学平衡一、可逆反应和化学平衡在一定条件下，一个化学反应可以按照反应方程式从左到右进行，又可以从右向左进行，这就叫做化学反应的可逆性。
化学平衡具有以下特点：（1）在一定条件下，可逆反应达到化学平衡状态时，平衡组成不再随时间变化；（2）化学平衡是动态平衡，从微观上看正、逆反应仍在进行，只是由于=υυ正逆，单位时间内各物质的生成量和消耗量相等，所以总的结果是各物质的浓度都保持不变；（3）在相同的条件下，只要反应开始时各种原子的数目相同，平衡组成与达到平衡的途径无关；（4）化学平衡是在一定条件下建立的，条件发生变化时，原来的平衡会被破坏，直至建立新的化学平衡。
二、平衡常数1、浓度平衡常数c K 与分压平衡常数p K大量实验发现，对任何可逆反应，不管反应始态如何，在一定温度下达到平衡时，各生成物浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比为一常数，称为化学平衡常数。
如反应 ()()A B C()D()a g b g c g d g ++[][][][]()()()()cdc a b c C c D K c A c B ⋅=⋅式中，c K 称为浓度平衡常数。
由于温度一定时，气体的分压与浓度成正比，可用平衡时的分压代替浓度，即[][][][]()()()()cdp a b p C p D K p A p B ⋅=⋅式中，p K 称为分压平衡常数。
由于c K 和p K 都是通过考察实验数据得到的，因此称为实验平衡常数（又称经验平衡常数）。
实验平衡常数是有单位的，其单位由平衡常数表达式来决定，但在使用时，通常只给出数值而不标出单位。
应用理想气体状态方程和分压定律，可得()np c K K RT ∆=其中 ()()n c d a b ∆=+-+书写平衡常数表达式时注意的问题：（1）平衡常数表达式中各物质浓度均用平衡浓度（分压用平衡分压）（2）只写出有可变浓度或压强的物质，固体、纯液体和水不写出（3）平衡常数表达式和化学方程式的书写密切相关，同一反应，书写形式不同，平衡常数不同。
大学化学 化学平衡
多重平衡规则。
如果 反应(3) = 反应(1) + 反应(2)
Ө Ө K3 = K1 · 2Ө K
如果 反应(4) = 反应(1) – 反应(2)
Ө K4 = K1 /K2 Ө
Ө
4.1. 书写平衡常数表达式的规则
[例题1] 已知在298K时：
(1) H2(g) + S(s) (2) S(s) + O2(g) 求反应H2(g) + SO2(g) KӨ=？ 解：反应(1) – (2) H2(g) + S(s) –S(s) –O2(g) H2(g) + SO2(g) H2S(g) –SO2(g) H2S (g) SO2 (g) K1 =1.0×10-3
[例题1]
计算上述反应1号和2号实验中碘的转化率分别 是多少？
5. 平衡常数与转化率
1号实验中碘的转化率为：
碘的转化率
( 1 1 .9 6 3 .1 2 9 ) m o l L 1 1 .9 6 m o l L
-1 -1
100%
8 .8 3 1 1 1 .9 6
1 0 0 % 7 3 .8 %
[HI]2 [H2]· 2] [I
1 2
3 4
10.67 11.34
0 0
11.96 7.510
0 0
0
1.831 4.565
0.4798 1.141
3.129 0.7378
0.4798 1.141
17.67 13.54
3.531 8.410
54.50 54.43
54.16 54.33
0
4.489 10.69
化工热力学课件第4章相平衡和化学平衡
气液平衡关系和溶解度的计算
情况②：溶解度大的气体一般不遵循亨利定律 如:氨、氯、SO2 等在水中的吸收,计算通常用经验公式，或用或度系数法：
溶质：
fˆ1
py1ˆ1g
H
1
* 1
x1
非对称活度系数
溶 剂：
fˆ2 py2ˆ2g p2s2s 2 x2
ln
' 1
ln 1
ln
1
用 van Laar 方程：
我们必须在失败中寻找胜利，在绝望中寻求希望
•
9、
。下 午8时31 分24秒 下午8 时31分2 0:31:24 20.10.2 7
• 10、一个人的梦想也许不值钱，但一个人的努力很值 钱。10/27/2020 8:31:24 PM20:31:242020/10/27
• 11、在真实的生命里，每桩伟业都由信心开始，并由 信心跨出第一步。10/27/2020 8:31 PM10/27/2020 8:31
气液平衡关系和溶解度的计算
气液相平衡关系式： fiG fiL
情况①：低压下，稀溶液
Hi 的数值与溶质、溶剂的性质和 体系的温度有关，可查： 《Perry化学工程手册》
P yi pi Hi xi
亨利定律
当气体总压超过5atm，被吸收组分的分压大于1atm时，即使是 难溶气体，也不符合亨利定律。
ln 1A21
x2
2
对称活度系数
及
ln
1
A12
ln
' 1
A12
A12
A21 x1
x2 A21
x2
2
1
气液平衡关系和溶解度的计算
情况③：有机蒸汽在水中的溶解 利用恒温下实测的双组分系统气液平衡数据求取。但是低
物理化学 4第四章 化学平衡
第四章 化学平衡内容提要1、反应进度反应进度描述了化学反应体系的状态，反应进度的变化表示为： Δξ=B∨∆Bn （4-1）当ξ =1时，就表示按给定的反应式进行了一个完整反应，也称发生了一个单位反应。
对于同一反应方程式，可以用任一反应物或任一产物表示反应进度ξ，与物质的选择没有关系；当化学反应方程式的写法不同时，反应进度ξ的数值不同。
2、吉布斯自由能变在等温等压、W ＇＝0时，一定组成、无限大量的体系中，体系的吉布斯自由能随反应进度而改变的变化率表示为：Δr G m =P T ∂∂,)(ξG=∑νB μB （4-2） Δr G m 是反应系统在任意情况下的吉布斯自由能变化，是强度性质，与体系物质的量无关，单位为 J/mol 或kJ/mol 。
对同一反应来讲，Δr G m 的具体数值与化学方程式的写法有关。
Δr G m 值可以表明反应的自发方向和进行趋势的大小，具有化学反应推动力的含义。
当Δr G m ＜0时，反应物化学势高，反应能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＞0时，产物化学势高，反应不能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＝0时，产物和反应物的化学势相等，反应体系处于平衡状态。
在温度T 时，把物质的化学势µ B=OB μ + RTlna B代入式（4-2），得：Δr G m =∑νB OB μ + RTlnQa（4-3）3、化学平衡的条件化学平衡的条件为：等T 、等P 、W ＇＝0 时， Δr G m ＝p T G,)(ξ∂∂＝∑νB μB ＝0 （4-4） 4、化学平衡常数在一定条件下，当化学反应达到平衡时，产物活度的计量系数次方幂的乘积与反应物活度的计量系数次方幂的乘积的商为一常数，称为化学平衡常数(equilibrium constant)。
标准平衡常数(standard equilibrium constant) 表示反应所能达到的最大限度，单位是1，用OK(上角标“Ө”表示处于标准态)表示，也称为热力学平衡常数，表达式为：OK = (Q a )eq = (d Da A r Rg G a a a a ⋅⋅)eq （4-5）O K 越大，则反应进行的程度越大。
普通化学第四章 化学平衡
以后在平衡组成的实际运算中多用标准平衡常数。
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7
4.2化学反应等温方程及其应用
rGmø(T) 与 K ø的关系
平衡时即有： rGmø(T) ＝－RT lnK ø
此式即为标准吉布斯自由能与平衡常数的关系式。由此式可 以看出：
－ 得反应： N2O4(g) 2NO2 (g)
K
ø3＝
(peq(NO2)/p
ø)2
•
(peq(N2O4)/p
ø)-1＝
K
ø
1
/
K
ø
2
(3) 反应方程式乘以系数q，则新反应的平衡常数为原反 应平衡常数的q次方。即
K
ø
新
＝
(K
ø原)q
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4.1化学平衡 状态
4、平衡常数的物理意义和应用
eE + f F gG + hH
在标准状态下，标准平衡常数 K ø可表示为： K ø＝ (ceq(G)/c ø)g • (ceq(H)/c ø)h • (ceq(E)/c ø)-e • (ceq(F)/c ø)-f
K ø＝ (ceq(B)/c ø)B
K ø＝ (peq(G)/p ø)g • (peq(H)/p ø)h • (peq(E)/p ø)-e • (peq(F)/p ø)-f
rSmø(298K) = BSmø(B)
= 245.35 + 2×186.80 －222.96 －2×198.59
= －1.19 J•mol-1•K-1
rGmø(600K)
大学无机化学第四章试题及答案解析
第四章 化学平衡本章总目标：1：了解化学平衡的概念，理解平衡常数的意义； 2：掌握有关化学平衡的计算； 3：熟悉有关化学平衡移动原理。
各小节目标：第一节：化学平衡状态1：熟悉可逆反应达到平衡的特征——反应体系中各种物质的生成速率分别等于其消耗的速率，各种物质的浓度将不再改变。
2：了解平衡常数、平衡转化率这两个概念的意义。
第二节：化学反应进行的方向学会运用标准平衡常数判断化学反应的方向：Q K θ>时，反应向逆向进行。
Q K θ<向正反应方向进行。
Q K θ=时体系达到平衡状态。
第三节;标准平衡常数K θ与r m G θ∆的关系1：掌握化学反应等温式(ln r m r m G G RT Q θ∆=∆+)，当体系处于平衡状态的时候Q K θ=ln r mG RT K θθ⇒∆=-。
2：重点掌握运用公式r m r m r m G H T S θθθ∆=∆-∆进行热力学数据之间的计算。
第四节：化学平衡的移动1：熟悉温度、浓度、压强对化学平衡的影响， 2：熟练地根据条件的改变判断平衡移动的方向。
习题一选择题1.可逆反应达平衡后，若反应速率常数k发生变化，则标准平衡常数（）(《无机化学例题与习题》吉大版)A.一定发生变化B. 一定不变C. 不一定变化D. 与k无关2.反应：2CO（g）+O2（g2（g）在300K时的Kc与Kp的比值约为（）A.25B.2500C.2.2D.0.043.反应的温度一定，则下列的陈述中正确的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版)A.平衡常数能准确代表反应进行的完全程度B.转化率能准确代表反应进行的完全程度C. 平衡常数和转化率都能准确代表反应进行的完全程度D. 平衡常数和转化率都不能代表反应进行的完全程度4.相同温度下：2H2（g）+S2（g2S（g）Kp12Br2（g）+2H2S（g2（g）Kp2H2（g）+Br2（g）（g）Kp3则Kp2等于（）A. Kp1·Kp3B.（Kp3）2/ Kp1C. 2Kp1·Kp3D. Kp3/ Kp15.下列反应中，K˚的值小于Kp值的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版)A. H2（g）+Cl2（g）== 2HCl（g）B. 2H2（g）+S（g）== 2H2S（g）C. CaCO3(s) == CaO(s)+CO2(g)D.C（s）+O2（g）== CO2（g）6.N2（g）+3H2（g3（g），H=-92.4KJ·mol-1，473K时，三种混合气体达平衡。
第四章：化学平衡(物理化学)
从理论上讲，应该符合和气体相同的规则，增 大压强向体积减小的方向移动，但在压力不太大时， 因 值不VB*大，压力影响可以忽略不计。但压强足够 大时，就可以影响反应方向。
惰性气体对化学平衡的影响
惰性组份：不参加化学反应的组份。 不改变体积，直接冲惰性气体，平衡可能不发生 移动
K (3) K (1) K (2)
2.平衡常数的表示方法
dD(g) eE(g) hH(g) gG(g)
( p P )Hh ( p P )Gg 常数 ( p P )Dd ( p P )eE
pHh pGg pDd pEe
常数
cGg cHh cDd cEe
常数
标准平衡常数 经验平衡常数
经验平衡常数
当反应系统的总压力p保持不变(即反应在等 压条件下进行)时,充入惰性气体:可以看作减小 别的压强。
工程上的应用： 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使
反应物转化率提高，使产物的含量增加。
C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)
rGm (T ) RT ln K
G = H - T S
根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积 减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影 响从本质上对原理加以说明。
rGm BB (T ) RT ln K
B
( ln K p
)T 0
K 仅是温度的函数
压强不改变平衡常数，但能改变压强能改变压力商Jp N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)
例如，求
C(s)
1 2
O2
(g)
CO(g)
的平衡常数
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
《无机化学》课件——第4章第2节化学平衡
1.NH4Cl(s)
NH3(g)+HCl(g)
2.3H2(g)+N2(g)
2NH3(g)
3.N2H4(l) 4.H2O
N2(g)+2H2(g) H++O15H-
5.Ag2S(s)+H2(g)
2Ag(s)+H2S(g)
15
二、化学平衡常数
❖ 化学平衡常数是可逆反应的特征常数，它表示在 一定条件下，可逆反应进行的程度。K值越大，表 明在一定条件下反应物转化为生成物的程度越大 ； K值越小，表明在一定条件下反应物转化为生 成物的程度越小。所以，从K值的大小，可以推断
❖ 由于催化剂能同等程度地改变正反应和逆反应的 速率，因此它对化学平衡的移动没有影响。但因
34
为它能大大缩短反应达到平衡的时间，所以在工 业生产中广泛使用催化剂来提高生产效率。
34
【课堂互动】
1.N2与H2反应合成NH3是一个可逆反应，其热化学方 程式为：
N2(g)＋3H2(g)
2NH3(g) △H＝－92.4kJ·mol－1
A. 升高温度 B. 增大体系压强
C. 增大c(N2) D. 容器体3积6 增大
36
【课堂互动】
1. 压强变化不会使下列化学反应的平衡发生移动的 是( A )
A. H2(g)+I2(g) 2HI(g)
B. 3H2(g)+N2(g) 2NH3(g)
C. 2SO2(g)+O2(g) D. C(s)+CO2(g)
❖1． 可逆反应 ❖ 只能向一个方向进行到底的反应叫做不可逆反应. ❖ 如：
2KClO3 MnO2 2KCl + 3O2↑
❖像这种实际上只能向一个6 方向进行到底的反应叫 做不可逆反应。
第4章-化学平衡
h b
( PA / P ) ( PB / P )
令： gG + hH aA bB = rG ---（标准反应吉布斯能变）
则：
rG rG
RT ln
( PG / P ) ( PH / P )
g a
h b
( PA / P ) ( PB / P )
rG = RT ln (JP/KP)
当 JP KP 时，rG 0，正向反应自发进行；
当 JP KP
时，rG 0，正向反应不能自发进行
（逆向反应自发进行）；
当 JP = KP 时，rG
= 0 ，反应达到平衡。
四、促进正反应进行的方法
由Vant Hoff 等温方程： rG = RT ln (JP/KP) 可采用两种方法促使反应正向进行： 1. 降低产物的分压（或浓度）或增加反应物 的分压（或浓度），使JP小于 KP。 2. 升高或降低温度，使KP增加到大于 JP，使 反应的rG 0。
Kf, 3 = Kf, 1 (Kf, 2)2 KP, 3 = KP, 1 KP, 22
理想气体：
（三）估计反应的可能性
如前所述，反应的标准自由能变化
rG
是不能普遍地用来判断反应的方向。
但如果
rG为绝对值很大的负值，则平
衡常数的值也就很大；反应不仅在标准 状态下能自发进行，通常条件下都能进 行。
反应在等温、等 (总外) 压下进行，其中 PA、
PB、PG、PH 是某一时刻各组分分压（不是 反应达平衡状态时的分压）。
该反应的吉布斯能变为：
（ rG g G h a b ） RT ln H A B
第4章 天然水中的化学平衡
Shanghai Normal University
水中溶解氧日变化值
Shanghai Normal University
溶氧的年变化
冬季高、夏季低：一年中，随水温变化及水中生物群落的演变，溶氧 的状况也可能发生一种趋向性的变化，变化的趋向随条件而变。如贫 营养型湖泊，水中生物较少，上层溶氧接近于溶解度，溶氧的年变化 将是冬季含量高，夏季含量低。
（3）机械曝气作用
Shanghai Normal University
耗氧作用
（1）氧的逸出 当表层水中氧气过饱和时，就会发生氧气 的逸出。静止的条件下逸出速率是很慢的， 风对水面的扰动可加速这一过程。
Shanghai Normal University
（2）呼吸 即水中微型生物在代谢过程中耗氧，主要 包括：浮游动物、浮游植物、细菌呼吸耗氧 以及有机物在细菌参与下的分解耗氧 。 这部分氧气的消耗与耗氧生物种类、个 体大小、水温和水中机物的数量有关。
Shanghai Normal University
• 若温度从0 ℃到35 ℃时，氧的溶解度将从 14.74mg/L降低到7.03mg/L，与其他溶质相比 ，氧的溶解度是不高的，一旦发生氧的消耗反 应，则溶解氧水平可以很快降低到0。
•
盐分含量将影响氧气的溶解度，随盐分浓度的 升高而降低。
Shanghai Normal University
量变化而变化，也与压力(P)、溶解度(C)所釆用的单位有关。 Shanghai Normal University
对同一种气体在同一温度下有 C1/C2=P1/P2 C1----压力为P1时的溶解度; C2----压力为P2时的溶解度。
Shanghai Normal University
无机化学第四章 化学平衡
4.1.4
4.1.1
c / mol L
1
化学平衡的基本特征
υ 正 × 10
7.60 1.20 0.345
6
大多数化学反应都是可逆的.例如:
t/s 0
H2 (g) + I 2 (g)
0.0100
2HI(g)
0
mol L s
1
υ 逆 × 10 7
1
0.0100
0 2.04 3.43
2000 0.00397 0.00397 0.0121 4850 0.00213 0.00213 0.0157
化学平衡: 在一定条件下,可逆反应处于化学 平衡状态:
υ正 = υ 逆 ≠ 0
特征: (1)系统的组成不再随时间而变. (2)化学平衡是动态平衡. (3)平衡组成与达到平衡的途径无关.
4.1.2
标准平衡常数表达式
H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g)
对于气相反应:
[ p ( HI ) / p ] 2 K = [ p ( H 2 ) / p ][ p ( I 2 ) / p ]
100.0kPa
§4.2 标准平衡常数的应用
4.2.1 判断反应的程度 4.2.2 预测反应的方向 4.2.3 计算平衡的组成
4.2.1 判断反应的程度
K 愈大,反应进行得愈完全; K 愈小,反应进行得愈不完全; K 不太大也不太小(如 10-3< K <103), 反应物部分地转化为生成物.
4.2.2 预测反应的方向
若反应开始时,GeO和W2O6 的分压均 为100.0kPa,平衡时 GeWO4 (g) 的分压为 98.0kPa.求平衡时GeO和W2O6的分压以及 反应的标准平衡常数.
《无机化学》第3版 宋天佑 第4章 化学平衡
g G（aq）+ h H（aq）
平衡时
K ⊖=
[ c（cc⊖⊖G）]g[ c（cH⊖）]h [ c（A）]a [ c（B）]b
c⊖
对于气相反应 a A（g）+ b B（g）
g G（g）+ h H（g）
平衡时⊖Βιβλιοθήκη K=[ p（pp⊖⊖G）]g[ p（pH⊖）]h [ p（pA⊖ ）]a [ p（B）]b
K1 =
c（NH3）
1
3
[ c N2 ] 2 [ c H2 ] 2
N2 + 3 H2
2 NH3 （2）
K2 =
[ c NH3 ]2 c N2 [ c
H2 ]3
1 2
N2
+
3 2
H2
N2 + 3 H2
NH3 （1） 2 NH3 （2）
K2 =（K1）2，计量数扩大 2 倍， 平衡常数 K 乘 2 次方。
的相等，才会达到反应的平衡。
[
c（H c⊖
）]h
[ c（A ） ]a
<
[
c（H ）平 c⊖
]h
[ c（A ）平 ]a
c⊖
c⊖
所以，此时刻反应是在向正向进行。
比较 Q 和 K ⊖的关系，判断反应方向 当 Q < K ⊖时，反应正向进行； 当 Q > K ⊖时，反应逆向进行； 当 Q = K ⊖时，反应达到平衡。
平衡时， c（H2）c（I2） 的值 [ c（HI）]2
保持一定。
对于一般可逆反应
aA + bB
gG + hH
某温度下达平衡时，
[ c（G ）] g [ c（H ）] h K = [ c（A ）] a [ c（B ）] b
第4章 化学平衡(无机化学)
( pG / p ) g ( pD / p ) d a b ( p A / p ) ( pB / p )
称为反应商，用符号Q表示。
△G= -RT lnKo+ RT lnQ 该式称为化学反应等温方程式。
用Ko和Q进行比较判断化学反应的方向。
Q < Ko 时， △G <0，反应正向进行；
Q = Ko 时， △G =0 反应达到平衡状态； Q > Ko 时， △G >0 反应逆方向进行。
4.2.4 化学平衡的移动
一、 浓度对化学平衡的影响 aA(aq)+bB(aq)＝gG(aq)+dD(aq)
g d
K
( (
在其它条件不变的情况下，增加反应物的浓度，使 CACA’，且CA’ >CA，此时有：
CG C CA C
) ( )a (
CD C CB C
)
)b
Q
( (
CG g C C 'A a C
) ( ) (
CD C CB C
)
d b
)
K
结论：
增加反应物（或减少生成物）的浓度，平衡朝生成 物方向(正向)移动； 减少反应物（或增加生成物）的浓度，平衡朝反应 物方向(逆向)移动；
( pi / p ) ( pT xi ) / p
( pT / p )( ni / nT )
(100 / 100 )( ni / nT ) (ni / nT )
解题思路：
求 Ko=?求 pi =? 求 xi =? 求 ni 解：
初始物质的量/mol
变化物质的量/mol 平衡物质的量/mol 平衡分压/100
无机化学 第四章 化学平衡
第一节 平衡常数
例如： (1)C(gra)+ O2(g) ⇌ CO2(g) (2)CO(g)+ 1/2O2(g) ⇌ CO2(g) (3)C(gra)+ 1/2O2(g) ⇌ CO (g)
K1 △rGm,1 K2 △rGm,2 K3 △rGm,3
△rGm,1 = △rGm,2 + △rGm,3
K1= K2 × K3
无机化学
第四章 化学平衡
Chapter4: Chemical equilibrium
内容提要
第一节 平衡常数 第二节 化学平衡的移动
第一节 平衡常数
一、 化学反应的可逆性和化学平衡
可逆反应：在相同条件下，既能向某一方向又 能向相反方向进行的反应。 化学平衡： 在可逆反应中正逆反应速率相等时， 体系各组份的相对量不随时间而改变的状态。 化学平衡特点： ★ 各物质的浓度或分压不再发生变化，反应 达到动态平衡； ★ 平衡条件破坏后，平衡会发生移动。 ★ 物质浓度或分压的幂的乘积比值为常数。
第二节 化学平衡的移动
（二）压力对化学平衡的影响 压力的变化对液相和固相反应的平衡几乎没有影 响。
对于任意气相反应： aA + bB ⇌ dD + eE 1、改变气体分压
增加反应物的分压或减小产物的分压，将使Q＜ Kθ，则 △rGm ＜0， 平衡正向移动。反之，平衡 逆向移动.
第二节 化学平衡的移动
★ 正、逆反应的Kθ互为倒数。即K正θ· K逆θ＝1
第一节 平衡常数
（1）2N2O4(g) ⇌ 4NO2(g) N2O4(g) ⇌ 2NO2(g)
K
1
p = p
NO2
p
N 2O4
p
第四章 化学反应及平衡
2.
3.
4.
5.
2.酶 enzyme 酶作为一种特殊的生物催化剂，除上述特点外，还具有以 下特异性：
1）催化效率高； 2）反应条件温和； 3）高度选择性
用活化分子解释各种因素对反应速率的影响： 活化分子数 = 分子总数×活化分子百分数 活化分子数越多，反应速率越大。
(1) 浓度的影响 当温度一定时，活化分子百分数一定，增大反应物浓度， 使分子总数增加，从而使活化分子数增大，反应速率增大。 (2) 温度的影响 浓度一定，温度升高，活化分子百分数增大，从而使活化 分子数增大，反应速率增大。 (3) 催化剂的影响 浓度和温度都一定，催化剂降低了反应的活化能，活化分 子百分数增大，从而使活化分子数增大，反应速率增大。
若已知反应机理，可根据定速步骤 书写速率方程式。 如 2NO(g)+Br2(g)=2NOBr(g)的反应机
理为： (1) NO+Br2=NOBr2 (慢)(定速步骤) (2) NOBr2 + NO =2NOBr (快) 则速率反程为u = kc(NO)c(Br2)
例如反应：2N2O5 == 4NO2 + O2 是三步反应： N2O5 慢 N2O3 O2 （1） （2） N2O3 快 NO2 NO 最慢 （3） N2O5 NO 3NO2
[C（C）] p×[C（D）] q Qc = [C（A）] m×[C（B）] n Qc ,叫做该反应的浓度商。
Qc < K，反应向正反应方向进行 Qc = K，反应处于平衡状态 Qc > K，反应向逆方向进行
(3)计算反应物或生成物的平衡浓度及反应 物的转化率。
有关化学平衡的计算： 起始量、变化量、平衡量的计算关系
u =k
化学平衡
pC c pD d ( ) ( ) p p = ∆ r Gm + RTln pA a pB b ( ) ( ) p p
化学反应等温方程式和平衡常数
定义压力商 定义压力商
pC c pD d ( ) ( ) p p Jp = pA a pB b ( ) ( ) p p
有
∆ r Gm = ∆ r Gm + RT ln J p
(4) 用物质的量表示的平衡常数 n 用物质的量表示的平衡常数K
g h nG ⋅ nH ⋅⋅⋅ νB Kn = d e = ∏ B n nD ⋅ nE ⋅⋅⋅ B
有
xB =
n ∑
B
nB
B
p -∆ν Kn = Kp ⋅ ( ) ∑nB
B
∑νB p Kp = Kn ∑n p B
1 1 (1) H 2 (g) + I 2 (g) = HI(g) 2 2 (2) H 2 (g) + I 2 (g) = 2HI(g)
∆rGm,2 = 2∆rGm,1 2 Kp,2 = (Kp,1)
气体反应平衡常数
2、理想气体反应经验平衡常数 、 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、 尔分数或浓度代入计算， 尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡 常数，一般有单位。例如，对任意反应： 常数，一般有单位。例如，对任意反应：
第二节 化学反应等温方程式和平衡常数
等温等压下，理想气体的反应： 等温等压下，理想气体的反应： aA＋bB＝cC＋dD ＋ ＝ ＋
(∆ r Gm )T , p = ∑ν B µ B
B
pB µ B (T , p ) = µB (T ) + RTln p
第四章 化学平衡熵和Gibbs函数
第四章化学平衡熵和Gibbs函数[教学要求]1．掌握化学平衡的概念、标准平衡常数、平衡组成的简单计算和多重平衡规则。
2．熟悉反应商判据和Le Chaterlier原理，掌握浓度、压力、问题对化学平衡移动的影响及有关的简单计算。
3．了解标准摩尔熵Smθ的概念和ΔrSmθ的简单计算。
了解标准摩尔生成Gibbs函数的概念、ΔrGmθ的简单计算、ΔrGmθ与ΔrHmθ和ΔrSmθ的关系、ΔrGmθ与Kθ的关系，初步会用ΔrGm和ΔrGmθ判断反应进行的方向和程度。
[教学重点]1．标准平衡常数和吉布斯能变的关系：Van't Hoff等温式、反应商、标准平衡常数及其有关计算、利用反应商和标准平衡常数判断反应进行的方向。
2．浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其相关计算。
[教学难点]Van't Hoff等温式、标准平衡常数及其有关计算[教学时数]10学时[主要内容]1．化学反应的可逆性和化学平衡。
2．平衡常数表达式（化学平衡定律）及其书写、经验平衡常数（实验平衡常数）和标准平衡常数，浓度平衡常数和压力平衡常数概念及其关系。
标准平衡常数和吉布斯能变：Van't Hoff等温式、反应商、标准平衡常数及其有关计算、利用反应商和标准平衡常数判断反应进行的方向；标准平衡常数与实验平衡常数的关系。
多重平衡规则。
3．化学平衡的移动：浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其相关计算；从热力学和动力学等方面来选择合理的生产条件。
4.标准摩尔生成Gibbs函数的概念、ΔrGmθ的简单计算、ΔrGmθ与ΔrHm θ和ΔrSmθ的关系、5.ΔrGmθ与Kθ的关系，ΔrGmθ判断反应进行的方向和程度。
[教学内容]§4.1 标准平衡常数 4.1.1 化学平衡的基本特征只有极少数反应是“不可逆的”（单向反应）如:2 KClO3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O2(g) 大多数化学反应都是可逆的。
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p( NH 3 ) p
1 2 3 2
无机化学
p( N 2 ) p( H 2 ) p p
4.1 标准平衡常数
第4章 化学平衡 熵
NH3(g) 1/2N2(g)+3/2H2(g)
KΘ3 =
p( N 2 ) p( H 2 ) p p p( NH 3 ) p
◆
无机化学
4.2 标准平衡常数的应用
第4章 化学平衡 熵
4.2
标准平衡常数的应用
4.2.1 判断反应程度 4.2.2 预测反应方向
4.2.3 计算平衡组成
无机化学
4.2 标准平衡常数的应用
第4章 化学平衡 熵
4.2.1 判断反应程度
在一定条件下，化学反应达到平衡时，正、逆反应 速率相等，净反应速度为0，平衡组成（反应物和产物 的浓度）不再随时间改变。这表明反应物向产物转变达 到了最大限度。
4.1.3 标准平衡常数的实验测定
无机化学
4.1 标准平衡常数
第4章 化学平衡 熵
4.1.1 化学平衡的基本特征 通常，化学反应都具有可逆性。当然， 有些化学反应几乎能进行到底，如氯酸钾的 分解。又如，放射性元素的蜕变、氧与氢的 爆炸式反应等，这些反应称为不可逆反应。 绝大多数化学反应都是不能进行到底的 反应，也就是可逆反应(reversible reaction)。
第4章 化学平衡 熵
第4章 化学平衡 熵和Gibbs函数
4.1 标准平衡常数 4.2 标准平衡常数的应用 4.3 化学平衡的移动 4.4 自发变化和熵
4.5Байду номын сангаас
Gibbs函数
无机化学
4.1 标准平衡常数
第4章 化学平衡 熵
4.1 标准平衡常数
4.1.1 化学平衡的基本特征 4.1.2 标准平衡常数表达式
aA(g)+bB(aq)+cC(s)
x
xX(g)+yY(aq)+zZ(l)
y
p jX c jY p c J= a b p jA c jB p c
无机化学
反应商
4.2 标准平衡常数的应用
第4章 化学平衡 熵
H2(g) + H2(g)
表4-1
开始各组分分压p/Pa
2HI(g)
平衡时各组分分压p/Pa p(H2) 16.88 20.68 13.08 10.64 6.627 2.887 p(I2) 9.914 7.260 13.57 18.17 6.627 2.877 p(HI) 95.73 90.54 97.87 102.64 48.85 21.23
4.1 标准平衡常数
第4章 化学平衡 熵
化学平衡的基本特征：
（1）在适宜条件下，可逆反应可达到平衡状态 （2）系统的组成不再随时间而变 （3）化学平衡是动态平衡
（4）平衡组成与达到平衡的途径无关
无机化学
4.1 标准平衡常数
第4章 化学平衡 熵
4.1.2 标准平衡常数表达式
例。
H2-I2-HI(g)的平衡问题是研究化学平衡的典型实
无机化学
4.1 标准平衡常数
第4章 化学平衡 熵
2HI(g)
H2(g) + H2(g)
反应的可逆性是化学反应的普遍特征，只是不同的 反应，其可逆程度不同而已。
可逆反应的进行，必然导致化学平衡状态的出现。 在一定条件(T、p、c)下，当正反两个方向的反应速 率相等时，反应物和产物的浓度不再随时间而变的状态， 被称为化学平衡(chemical equillibrium)。 一定条件下，平衡状态将体现该反应条件下化学反 应所能达到的最大限度。 无机化学
标准平衡常数 (standard equilibrium constant)，以
KΘ表示。 所以上反应式的标准平衡常数可写为：
[ p( HI ) / p ]2 54.43 KΘ = [ p( I 2 ) / p ][ p( H 2 ) / p ]
无机化学
4.1 标准平衡常数
第4章 化学平衡 熵
对一般的化学反应，当温度一定时：
aA(g)+bB(aq)+cC(s)
x
xX(g)+yY(aq)+zZ(l)
y
KΘ=
pX cY p c a b pA cB p c
▲ 各物种均以各自的标准态为参考态，液体或固体状 态的相应物理量不出现
无机化学
4.1 标准平衡常数
第4章 化学平衡 熵
例1. 合成氨的反应：
N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)
KΘ1 =
p( NH 3 ) p 3 p( N 2 ) p( H 2 ) p p
2
1/2N2(g)+3/2H2(g) NH3(g)
2
98.0 100 3 4.710 2 2.0 100 51.0 100
2
无机化学
4.2 标准平衡常数的应用
第4章 化学平衡 熵
4.2.2
预测反应方向
当KΘ (T)确定之后，在给定温度下，反应达到平 衡时各反应物和产物的数量就是确定的。如果按照 KΘ (T)表达式的同样形式表示反应在任意状态下反应 物和产物的数量关系，则有：
0 98.0 98.0
解：
2GeO(g) + W2O6(g)
100.0 -98.0/2
开始pB/kPa 100.0 变化pB/kPa -98.0
平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0-98.0/2
p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa p(W2O6)=100.0 kPa - 98.0/2 kPa=51.0 kPa
▴J与KΘ数学表达式形式一样，但却是两个不同的量。
▴当系统处于非平衡状态时，J≠KΘ，表明反应仍在进行 中，随着时间的推移，J不断变化，直到J=KΘ，反应 达到平衡。
▴当J<KΘ时，J的分子的数值相对较小，表示产物的pjB 或cjB比平衡时小，相应正反应速率大于逆反应速率， 反应将正向进行，直至平衡状态；当J>KΘ时，情况相 反，反应将逆向进行，直至平衡状态。
KΘ的数值反映了化学反应的本性，KΘ值越大，正向 反应可能进行的程度越大；KΘ值越小，正向反应进行得 越不完全。因此，标准平衡常数KΘ是一定温度下、化学 反应可能进行的最大限度的量度。
无机化学
4.2 标准平衡常数的应用
第4章 化学平衡 熵
反应进行的程度也常用平衡转化率来表示。 B物质的平衡转化率α(B)被定义为：
K1 [ pCl2 / p ][ pBr2 / p ] /[ pBr Cl / p ]2
K2 [ pIBr / p ]2 /[ pBr2 / p ][ pI 2 / p ]
K3 [ pIBr / p ]2[ pCl2 / p ] /[ pBrCl / p ]2[ pI 2 / p ]
无机化学
4.1 标准平衡常数
例2. 已知25℃时， 2BrCl(g)
第4章 化学平衡 熵
Cl2(g) + Br2(g) K1Θ=0.45
I2(g) + Br2(g)
计算反应: 解:
2IBr(g)
K2Θ=0.051
2BrCl(g)+I2(g)
Cl2(g) + 2IBr(g) 的K3Θ
反应(1)+反应(2)=反应(3)
则
K3 K1 K2
K3 K1 / K2
K 3 K1 K 2
n
m
无机化学
4.1 标准平衡常数
第4章 化学平衡 熵
4.1.3 标准平衡常数的实验测定
确定标准平衡常数数值的最基本方法是实验测定， 只要测定实验平衡常数，就可通过它与标准平衡常数的 关系计算得到。如N2O4的分解反应乃典型的可逆反应： N2O4(g) 2NO2(g)
平衡转化率：
100 .0 2.0kPa 100 % 98% GeO
100 .0kPa
W2 O 6
100 .0 51.0kPa 100 % 49%
100 .0kPa
无机化学
4.2 标准平衡常数的应用
第4章 化学平衡 熵
标准平衡常数：
[ pGeWO4 / p ] K [ pGeO / p ]2 [ pW2O6 / p ]
无机化学
4.2 标准平衡常数的应用
第4章 化学平衡 熵
预测反应方向的反应商判据： 当J＜KΘ时，正向反应自发 当J= KΘ时，化学反应达到平衡 当J＞KΘ时，逆向反应自发
无机化学
4.2 标准平衡常数的应用
1 2
3 2
可见，在温度相同时，KΘ1、KΘ2和KΘ3的数值不一样， 三者之间的关系为： KΘ1= (KΘ2)2 KΘ3=1/ KΘ2 无机化学
1 K1 K 2 K3
4.1 标准平衡常数
第4章 化学平衡 熵
有时一个反应的产物是另一个反应的反应
物,两个反应的计量式相加(相减)可以得到第 三个反应计量式,即多个反应计量式的线性组 合可以得到一个总反应方程式,则后者的KΘ 与 前面各KΘ 之间的关系如何？
2GeO (g) +W2O6 (g)
2 GeWO4 (g)
若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为100.0 kPa, 平衡时GeWO4(g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和 W2O6的分压、平衡转化率以及反应的标准平衡常数。