郑州大学水环院物理化学第一章

基本概念 体积功
热与焓 内能,焓 热容 绝热 节流 反应热 温度影响 习题课
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2. 状态性质的特点
① 状态性质的改变量只与始、终态有关，与变化途 径无关； ② 状态性质之间互相联系的，不是独立的，在数学 上有函数关系，所以又称状态函数。如：单相， 纯物质，密闭系统，V=f(T,p) 或 p=f(T,V) ③ 状态性质的微小变化是全微分。 如： p=f(T,V) p p
如理想气体定温膨胀：p=nRT/V dV V2 Wr nRT nRT ln V V1 某气体气态方程为：pVm=RT+ p 即 p = RT/(Vm – )
Wr RT
Vm , 2
Vm ,1
Vm, 2 dVm RT ln Vm Vm,1
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五、热力学平衡系统
系统与环境间 无物质、能量的交换，系统各 状态性质均不随时间而变化时，称系统处于热力 学平衡 热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡: 热平衡;机械平衡; 化学平衡;相平衡
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1. 热平衡：thermal equilibrium 无阻碍下，系统中各部分温度相同。 2. 机械平衡：mechanical equilibrium 系统中无刚壁存在时，系统中压力相同。 3. 化学平衡：chemical equilibrium 系统中无化学变化阻力存在时，无宏观化学反 应发生 4. 相平衡：phase equilibrium 系统中各相的数量和组成不随时间变化，无宏 观相变
系统中物理性质和化学性质完全均匀的 部分称为相。可分为均相和复相。
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四、过程与途径
系统状态发生的变化为过程， 变化的具体步骤称为途径。 可分为三类： 1、简单状态变化过程，如：
2、相变过程：系统物态发生变化，如 气化；熔化；升华过程。 3、化学变化过程: 化学反应
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系统和环境 例：
绝 热 壁
水蒸气 水
孤立系统 密闭系统 敞开系统
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二、状态和状态性质 State and State function
状态：系统的物理，化学性质的综合表现; 状态性质：系统处于某一状态时的性质，是系统 本身所属的宏观物理量. 如：T，p, ρ，V，m， U，H，S…

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§1.1 热力学概论
热力学的基本内容
•研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互 转换关系及其转换过程中所遵循的规律；
•热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、 第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定 律是热力学的主要基础。
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环 境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变 化为：
U U2 U1 Q W
对于微小变化 热力学能的单位：
dU Q W
J
第一定律是人类经验的总结。它是多学科的科学家多少 年来共同研究的成果。目前科学界公认Mayer（迈耶尔) 、Joule （焦耳）和Helmholtz(亥姆霍兹）是热力学第一定律奠基人。他 们各自独立地测定了热功当量并建立能量守恒的概念。
第一章
热力学第一定律
热 力 学 概 论
基 本 概 念
能 量 守 恒
体 积 功
热 与 焓
内 能 热 和 容 焓
绝 热 过 程
节 流 膨 胀
反 反 应 应 热 热 计 算
温 度 影 响
习 题 课
本章作业:
1.4.9.10.13.14.17.19.21.23.31.34.40.4 3.47.54 思考题:1.2.5.7.10
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一、系统和环境 System and Surroundings
系统：研究对象 环境：系统以外的，与系统有关的部分
系统的分类：（人为的划分）
System 敞开系统 open 物质交换 能量交换 实 例 可以 可以 水为系统 密闭系统 closed 不可能 可以 水＋水蒸气 孤立(隔离)系 统isolated 不可能 不可能 所有物质
基本概念 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ积功
p2
O
p2V2
V1
V2
V
阴影面积代表 We,2
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3a.多次等外压膨胀所作的功
' (1) 克服外压为 pe ，体积从 V1 膨胀到 V ' ； pe (V ' V1 ) '
不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系
可以指出进行实验和改进工作的方向，讨 论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变 为现实的方法和途径
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§1.2基本概念
一、系统和环境 二、状态和状态性质 三、相 四、过程与途径 五、热力学平衡系统
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例：判断下图中系统为热平衡吗？
大量冰和水 0℃，p 大量水和 水蒸气
形成温度梯度 导热棒
100℃，p
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§1.3 热力学第一定律
Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年 起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转 换关系，得到的结果是一致的。
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1，不同过程膨胀功
设在定温下，一定量理想气体在旋塞筒中 克服外压 pe，经4种不同过程，体积从V1膨胀 到V2所作的功。 1a.自由膨胀（free expansion）
pe 0
p
δ We,1 pe dV 0
p1V1
2b.一次等外压膨胀（pe保持不 变） We,2 pe (V2 V1 ) 系统所做功的绝对值 如阴影面积所示。
dp dT dV T V V T
移项整理
p T V p 1 T V V p T
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三、相
种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形
式，但在转化过程中，能量的总值不变。” 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自 然界的普遍规律之一。
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热力学能
系统总能量通常有三部分组成： （1）系统整体运动的动能 （2）系统在外力场中的位能 （3）热力学能，也称为内能“U” 热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动， 不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能。 热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子 运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、 核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。
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热力学能是状态函数，是容量性质，它的绝
对值尚无法测定，只能求出它的变化值。对于只
含一种化合物的单相系统，经验证明，用 p，V，
T 中的任意两个量和物质的量 n 就能确定系统的
状态，即
U U (T , p, n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化 U U dU dT dp T p p T 如果是
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热和功的取号与热力学能变化的关系
系统吸热
Q>0 环境 U >0 系统 系统放热 Q<0 U <0 W<0 对环境做功
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U = Q + W
W>0 对系统做功
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热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是建立热力学能函数的依据，它既说明 热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。所 以该定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特 殊形式，是能量守恒定律在涉及热现象宏观过程中的具体表
述。根据热力学第一定律，可以计算变化中的热效应。
也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。 第一类永动机：既不靠外界供给能量，本身也不减少， 却能不断对外工作。 热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背该定 律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律的正确性。
体积功（膨胀功）: 因系统体积变化而做的功W= -∫Pe dV 。 可以是膨胀或压缩。
膨胀功
pi > pe
δWe Fedl
Fe Adl A pe dV
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注意： W = -∫Pe dV 和 W = -PedV 中的p要根据气 态方程的具体形式代入后再进行积分。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量， 为能量守恒原理提供了科学 的实验证明。 现在，国际单位制中已不 用cal，热功当量这个词将逐 渐被废除。